NML封面文章丨浙江大学高超等：高迁移率、大面积石墨烯纳米膜

石墨烯纳米膜是石墨烯的体相形态之一，其继承了单层石墨烯的原子结构和电子、声子行为特征，同时具有宽的作用截面、长的载流子弛豫时间，是良好的热学、电学以及光电研究平台。目前，石墨烯纳米膜的可控制备尚未实现。本文以氧化石墨烯(GO，杭州高稀科技)/聚丙烯腈(PAN)复合薄膜为前驱体，利用基底替换和协同石墨化策略，制备了大面积、密堆积的组装石墨烯纳米膜(nMAG)(横向尺寸，20cm；厚度范围，50-600 nm)。nMAG具有良好的电学性能：载流子迁移率，1540 cm2V⁻1 s⁻1；电导率，2.04 MS m⁻1；载流子寿命4.7 ps。将其应用于电磁屏蔽，nMAG的高电导率降低了其最低商用厚度(100 nm，20 dB)；将其应用于红外探测，nMAG的强光致热发射效应将石墨烯/硅二极管的响应波长从1.5 μm扩展到了4 μm。此外，作者将nMAG(200 nm)和聚乙烯醇(PVA)层层组装成10 μm厚的石墨烯膜，通过PVA的分解构建nMAG气体逸散通道，抑制气囊的产生、降低组装石墨烯厚膜的褶皱密度，进而提升薄膜导电、导热能力。

1. 以复合氧化石墨烯和聚合物为构建单元，结合“基底替换”策略，完成了大面积、宽厚度范围石墨烯纳米膜的可控制备。

2. 石墨烯纳米膜高的结晶度和厚度赋予了其强的光和物质相互作用(X波段和中红外区域)，在电磁屏蔽和中红外探测等领域表现优异。

石墨烯纳米膜的纳米尺寸和体相效应，赋予了其优异的电学、热学以及光电特性，同时具有宽物质与光/粒子作用截面、高电子和声子输运通量以及稳固的费米能级等性质，可广泛应用于宽光谱光电探测、太赫兹等离基元、5G射频天线、轻/重离子电荷剥离、电磁屏蔽隐身等领域。然而，大面积、宽厚度范围石墨烯纳米膜的系统制备策略还未有报道。常见的石墨烯纳米膜制备方法有两种：化学气相沉积、湿法组装。化学气相沉积策略对生长过程的控制只能改善薄膜制备中的部分问题，例如厚度均匀性、堆叠构象等。湿法组装策略在石墨烯纳米膜大面积制备、厚度及均匀性控制、缺陷修复、界面污染等方面有着天然的优势，结合氧化石墨烯二维框架结构及其易改性特征，有望在短时间内实现石墨烯纳米膜的可控制备。

浙江大学高超课题组以氧化石墨烯(GO，28 μm，杭州高稀科技)/聚丙烯腈(PAN)薄膜为前驱体，利用基底替换和协同石墨化策略，制备了大尺寸和紧密堆叠的组装石墨烯纳米膜(nMAG，横向尺寸~20厘米，厚度范围50-600 nm)。PAN的引入，可以交联氧化石墨烯、减少复合薄膜和基底的界面作用力，进而消除基底剥离对基底种类、结构及面积的依赖性；在高温二维晶化过程中，PAN可以辅助构建原子级气体逸散通道，促进纳米膜厚度提升；此外，氧化石墨烯可以催化PAN二维结晶，形成完整的石墨烯晶格。

nMAG具有良好的电学性能：载流子迁移率，1540 cm2V⁻1 s⁻1；电导率，2.04 MS m⁻1；载流子寿命4.7 ps。将其应用于电磁屏蔽，nMAG的高导电性将其达成商用最小屏蔽效果(20 dB)的材料厚度降低到了100 nm；将其应用于红外探测，强光致热发射(PTI)效应将扩展了石墨烯/硅二极管的响应波长从1.5 μm扩展到了4 μm。此外，作者通过将200 nm厚的nMAG层层组装，降低薄膜气体逸散阻力，进而抑制气囊的产生。所制备10 μm厚的石墨烯薄膜表现出了较低的折皱密度以及高的导热系数(1581 W m⁻1 K⁻1)。

I 大面积自支撑石墨烯纳米膜制备

如图1a所示，基底置换策略包括四个过程：Mayer-rod涂敷、水辅助界面分离、低表面张力溶剂替换和粗糙基材上干燥分离。在基板剥离过程中，PAN作为物理交联剂，削弱了界面结合能，保证了气液界面纳米膜的完整性。该方法规避了传统方法对纳米膜强度、衬底结构、刻蚀剂和转移剂(污染物)的严格要求。最后得到横向尺寸为20 cm的自支撑的纳米膜(图1d)；增加模具尺寸可以得到更大尺寸的GO/PAN纳米膜。基于这种简单、清洁的薄膜制备策略，可以制备更多二维材料或聚合物基大面积、宽厚度的多功能纳米膜。

图1. 超薄自支撑GO/PAN薄膜的制备。a一种自支撑的GO/PAN薄膜的制备过程；b GO/PAN不同质量比的薄膜在水中膨胀前后的XRD谱图；c GO/PAN 膜通过水表面从石英衬底上剥离(步骤II)；d大面积自支撑的GO/PAN 膜图像(厚度为190 nm )，可自由做出“求是鹰”形状(左下)；e自支撑nMAG (厚度为100 nm)在3000℃氩气环境里处理1小时。

II 基于PAN聚合物气体逸出通道

将PAN引入到氧化石墨烯纳米膜层间，GO可以完成对PAN的自氧化，使得升温过程中不需要额外的空气使得PAN完成氧化(图2b)，同时让PAN得到了更均匀氧化效果(图2c)。高温处理过程中，如图2e所示，与纯石墨烯体系相比，PAN的衍生物提供了丰富的原子级气体逸散通道(更多的原子缺陷，ID/IG越大，石墨烯缺陷含量越高)，在PAN被完全诱导二维结晶之前保证了气体的完全逸散，抑制微气囊的产生，提升薄膜厚度。随着PAN含量的增多(50%提升到70%)，更多的气体通道产生，使得致密薄膜的厚度也增加。

图2. 基于PAN原子气体溢出通道。a GO/PAN中原子通道形成的示意图；b GO/PAN在N2和空气气氛中的TGA图 (PAN, 70%)，插图显示了不同PAN含量的nMAG在N2和空气中加热到270℃的剩余质；c 600 nm厚预氧化GO/PAN 膜 (PAN, 70%)和PAN 膜中氧元素的飞行质朴图及其对应的氧三维映射图(插图)；d 270℃预氧化前后不同PAN含量GO/PAN薄膜的XRD谱图；e不同温度下热处理nMAG (PAN, 50%)和还原氧化石墨烯的ID/IG值。右上显示了不同PAN含量下1600℃处理的nMAG的ID/IG值。

III 石墨烯纳米膜(nMAG)的结构

经过高温处理后，氧官能团完全消失，石墨烯纳米膜的完美晶体结构得以恢复。通过调节PAN的含量，如图3a-d所示，可以得到50-600 nm范围结构致密，表面平整的石墨烯纳米膜。同时氧化石墨烯的二维拓扑模板在高温退火下对PAN的碳化和石墨化过程中具有固体定向效应，帮助形成平行于氧化石墨烯的定向石墨烯层，从而产生较高的结晶度。如图3h所示，纳米级厚度与完善的石墨化结构使nMAG具有良好的柔性，可经受1.0× 10⁵次的循环。

图3. nMAG的结构和柔性。a 50 nm厚nMAG的高清投射电镜图像 (横截面，上面)和扫描电镜(表面，下面)图；b-d不同厚度nMAG的截面和表面扫描电镜图像；e不同厚度nMAG的AB含量(上面)和50nm厚nMAG的拉曼光谱(下面)；f GO的高清投射电镜图像(上面)和nMAG的扫描投射电镜图像(下面)；g用600nm厚的nMAG折叠的纸飞机；h 600nm厚nMAG反复折叠1.0× 10⁵次后电阻变化。

IV nMAG的电学性能和应用

如图4a所示，高导电率(2.04 MS⁻1)，高载流子迁移率(1540 cm2V⁻1 s⁻1)使nMAG在高频电子器件中具有巨大潜力。而4.7 ps的长载流子寿命(图4c)，让nMAG显示出强烈的光-物质相互作用，使其在光电子器件方面也能加以应用。此外，较稳定的电阻的静态温度系数(0.04-0.36%，10-300 K，图4b)保证了nMAG基器件不受温度干扰，稳定运行。作为应用展示，nMAG在厚度100 nm下实现了20 dB的最小商业电磁干扰屏蔽效果。nMAG在50 nm的厚度时也达到了 1,619,000 dB cm2 g⁻1的绝对电磁屏蔽效能(SSE/t)。强光热离子(PTI)发射效应使nMAG/硅二极管具有1.8-4 μm的宽响应波长。

图4. nMAG的电学性能和应用。a nMAG的载流子迁移率和电导率；b不同厚度nMAG的电阻温度系数(TCR); c不同厚度的nMAG瞬态吸收光谱测量(功率密度，1mw mm⁻2;泵浦波长532 nm;探针波长1.4 μm); d nMAG电磁屏蔽机理示意图; e 50、100、240、400和600 nm不同厚度nMAG的电磁屏蔽系数；f不同EMI材料在x波段的SSE/t随厚度的比较(详见表S4)；g nMAG/Si肖特基二极管原理图；h不同波长激光照射下nMAG/Si的I-V曲线(平均功率密度40mw mm⁻2)；i脉冲激光(200 fs脉宽)照射下3 μm波长nMAG/Si的时域光电流(τr=20 ns为上升时间，表示信号从最低点上升到最高点的时间)。

V 组装10 μm厚mMAG薄膜的导热性能

如图5a所示，将200 nm GO/PAN纳米膜和PVA纳米层逐层组装成10微米厚的石墨烯薄膜(mMAG)。聚丙烯醇(PVA)在240 ℃下分解，并在随后的高温退火过程中产生微米级通道，用于GO/PAN层的气体逸出。分层通道结构使厚膜具有高取向(如图5d所示)，几乎不存在褶皱。在导热测试下，如图5e-f所示，mMAG与相同厚度的高温处理后的直接铸造GO/PAN膜(GPF)和商业PI基石墨薄膜(GPI)相比，其导热系数更高，达到1581 W m⁻1 K⁻1。

图5. 由200 nm nMAG 组装的10 μm mMAG的热性能。a GO/PAN 膜(每层400nm)与PVA(每层5 – 20nm)经3000℃热处理逐层组装形成10 μm厚mMAG的原理图(上面)和PVA在预氧化过程中分解的示意图(下面);黄色和灰色为预氧化前后的PAN/GO层，绿色为PVA层；b mMAG数码图像；c mMAG表面和截面的扫描电镜图像，可显示出微褶皱的超低密度；d SAXS散射模式的方位角(φ)图以及mMAG、GPI和GPF 膜对应的二维SAXS模式(右上)；e mMAG, GPI和GPF 膜的导热率和导电率；f 10 μm厚的GPI、Cu、GPF和mMAG的红外热图像和相应的温度曲线，其一侧紧紧地连接在恒温加热器上。

作者简介

罗诗雨

本文第一作者

浙江大学 博士研究生

▍主要研究领域

石墨烯超薄膜的制备及其应用。

彭蠡

本文通讯作者

浙江大学 研究员

▍主要研究领域

石墨烯薄膜材料。

▍主要研究成果

浙江大学微纳电子学院科创百人计划研究员。2018年获浙江大学博士学位。2020年6月，加入浙江大学高分子科学与工程学系，从事博士后研究。2021年7月，担任新创国际期刊Soft Science青年编辑。已发表论文40余篇，其中以一作和共同通讯作者在Nature Electronics、Nature Communications、Advanced Materials(3)、InfoMat、IEDM、ACS Catalysis、Carbon等期刊发表论文12篇。授权国内发明专利8项、国际专利4项，(高创新PCT一项,目前已提交美国、欧洲专利)。承担博士后面上、特别资助基金项目。曾荣获浙江省自然科学奖一等奖、浙江省化学会创新一等奖、第二十五届全国发明展览会“发明创业奖项目奖”金奖等。

▍Email：l-peng@zju.edu.cn

高超

本文通讯作者

浙江大学 教授

▍主要研究领域

石墨烯化学和石墨烯宏观自组装。

▍主要研究成果

浙江大学求是特聘教授、博士生导师、高分子科学研究所所长，担任2D Materials、Advanced Fiber Materials、Carbon Energy、Nano-Micro Letters及《中国科学：化学》等期刊编委。在Science、Nat. Electron.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文250余篇，连续五年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。承担国家基金委重大、重点、杰青项目及军科委基础加强等重要科研项目十多项。曾获首届钱宝钧纤维材料青年学者奖、全国发明展览会“发明创业奖项目奖”金奖、全国优秀博士学位论文奖、浙江省青年科技奖，成果入选Nature 2011年度图像、2013年中国十大科技进展新闻、最轻固态材料吉尼斯世界纪录，浙江省自然科学奖一等奖(第一发明人)等荣誉。授权中国发明专利两百余件、国际专利十余件。

▍Email：chaogao@zju.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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