Nano-Micro Letters能量收集技术和电池的自充电电源系统正引起广泛关注。为了解决传统集成系统高度依赖能源供应和结构复杂的缺点，本文报道了一种基于MoS₂/PANI正极的空气可充电锌电池。受益于PANI出色的导电性去溶剂化屏蔽，MoS₂/PANI正极表现出超高容量(在N₂中为304.98 mAh g⁻1，在空气中为351.25 mAh g⁻1)。特别是，通过放电正极与空气中O₂之间的自发氧化还原反应，该电池具有同时收集、转换和储存能量的能力。该空气可充电锌电池显示出高开路电压(1.15 V)、高放电容量(316.09 mAh g⁻1)，大的空气充电深度89.99%和良好的空气充电稳定性(50次空气充电/恒电流放电循环后291.22 mAh g⁻1)。最重要的是，本文的准固态锌离子电池和电池模组都具有优异的性能和实用性。这项工作将为下一代自供电系统的材料设计和器件组装提供一个有前景的研究方向。
An Air-Rechargeable Zn Battery Enabled by Organic–Inorganic Hybrid Cathode
Junjie Shi, Ke Mao, Qixiang Zhang, Zunyu Liu, Fei Long, Li Wen, Yixin Hou, Xinliang Li, Yanan Ma, Yang Yue*, Luying Li, Chunyi Zhi, Yihua Gao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 53
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01023-7
本文亮点
1. MoS₂/PANI正极的优异性能归因于更好的导电性和去溶剂化屏蔽。
2. 成功组装自充电锌电池，可实现深度自充电和长循环寿命。
3. 该准固态电池和电池模组具有优异的性能和实用性。
内容简介
华中科技大学高义华教授团队和安徽大学岳阳副教授合作，设计了一种基于MoS₂/PANI正极的空气可充电ZIB。MoS₂导电聚合物(PANI)涂层的引入不仅提高了导电性，而且在界面处引起电荷重新分布和结构变化，削弱了静电相互作用，从而促进Zn2⁺的扩散。迄今为止，MoS₂/PANI正极在Mo基正极中表现出最好的锌离子存储电化学性能。受益于MoS₂/PANI正极的低还原电位(0.71 V vs. Zn /Zn2⁺)，ZIB可以通过氧气快速和深度空气充电(在0.50 A g⁻1下，空气充电24小时后的容量为316.09 mAh g⁻1，即89.99%的容量保留率)，并且具有较长的空气充电/恒电流放电寿命(50个循环)。作为原理器件证明，采用MoS₂/PANI正极和PAM/PEG/Zn(CF₃SO₃)₂的准固态ZIB表现了出色的电化学性能、优良的柔韧性、高低温稳定性和空气可充电能力。最后，为了验证电池的实用性，成功组装了一个3×3的电池模块，为压力传感器和智能手机供电。该工作将为下一代自供电系统的材料设计和器件测试提供一个有前景的研究方向。
图文导读
I 设计原理及结构特点
QSZIB(准固态锌电池)的结构设计、空气充电和恒流放电过程如图1a所示。QSZIB由MoS₂/PANI正极、纳米锌片负极和PAM/PEG/Zn(CF₃SO₃)₂水凝胶电解质组成。放电后的QSZIB暴露在空气中，在O₂和H₂O的存在下从正极中提取Zn2⁺。
图1. 空气可充电QSZIB的结构和MoS₂/PANI纳米花的表征。(a)空气可充电QSZIB的结构，原始MoS₂和MoS₂/PANI的(b)XRD 图，(c)拉曼图和(d)FTIR 光谱；MoS₂/PANI 纳米花(e)放大的TEM图像、(f)HTEM图像和(g)STEM元素映射图像。
II 电化学性能和电极过程动力学
采用标准的双电极体系对MoS₂/PANI在空气中的电化学性能进行评价。这些数据表明PANI对MoS₂具有良好的改性效果，此外MoS₂/PANI的高容量主要来自离子扩散而不是离子吸附。
图2. MoS₂ /PANI正极在空气中的电化学性能和电极过程动力学。(a)MoS₂/PANI正极和MoS₂正极在1.0 mV s⁻1扫描速率下的CV曲线和(b) 在2.0 A g⁻1电流密度下的GCD曲线；MoS₂/PANI 正极的(c) 倍率性能、(d) 能量和功率密度图、(e循环寿命和库仑效率以及(f)在不同扫描速率下从0.50到2.50 mV s⁻1 的CV曲线；(g) Log (i)与Log (v)图和 (h)MoS₂/PANI正极在不同扫描速率下扩散控制和电容量的贡献率。
III 恒电流间歇滴定技术与密度泛函理论
通过GITT和DFT计算进一步研究了MoS₂/PANI正极的反应动力学。这些数据表明加入PANI后，PANI会与MoS₂结合进一步提高材料的电化学性能。
图3. MoS₂/PANI正极的GITT和DFT。MoS₂/PANI正极的(a)GITT和(b)DZn；(c)MoS₂的初始模型建立和(d)对应的密度图；(e)MoS₂/PANI的模型建立及(f)对应的密度图；(g、h)MoS₂/PANI的差分电荷图。
IV 储能机制
为了阐明MoS₂/PANI正极储能机理，采用非原位XRD, Raman, XPS, TEM和Mapping对MoS₂/PANI正极的结构演化进行了表征。在此基础上，将MoS₂/PANI正极的存储机制总结为去溶剂化的Zn2⁺的可逆插入/萃取，并且PANI在去溶剂化过程中起重要作用。
图4. MoS₂/PANI正极的Zn存储机制。(a)0.50 A g⁻1的初始放电/充电曲线，标记的状态被选择用于非原位测试；非原位(b)XRD 图案、(c)拉曼图案、(d)Zn和(e)Mo的XPS光谱；完全放电和充电的MoS₂/PANI 正极的(f、g)HRTEM和(h、i) STEM元素映射图像；(j、k)MoS₂和MoS₂ /PANI的溶剂化和去溶剂化。
V 空气自充电机理
通过各种表征证明了电池自充电的可行性，并且利用XRD, Raman和XPS等表征手段证明了自充电的机理和化学充电类似。最后验证了自充电电池具有较高的容量和较长的循环寿命。
图5. Zn0.85Mo/P与O₂氧化还原反应机理及Zn//Zn0.85-xMo/P电池的空气充电/恒电流放电行为。(a)设计的原电池的光学图像；(b)自充电ZIB的工作机制；(c)氧化时间对Zn//Zn0.85-xMo/P电池OCV的影响；不同空气充电时间后Zn//Zn0.85-xMo/P电池的(d)XRD图、(e)拉曼图、(f)Zn和(g)Mo的XPS光谱；(h)不同空气充电时间后Zn//Zn0.85-xMo/P电池的恒电流放电曲线；(i)Zn//Zn0.85-xMo/P电池在不同电流密度下空气充电24.0小时后的恒电流放电曲线。(j)Zn//Zn0.85-xMoS电池的空气充电/恒电流放电寿命。
VI 实用性和锌电池模组
为了说明MoS₂/PANI正极的实用性，采用MoS₂/PANI正极和锌纳米片组装QSZIB电池。QSZIB具有良好的电化学性能、优异的柔性、高低温稳定性和空气自充电能力。最后组装了一个3*3电池模块，并为压力传感器和智能手机供电。
图6. MoS₂/PANI正极的实用性。(a)QSZIBs的示意图和(b)GCD 曲线；(c)QSZIBs在弯曲或高温和低温下在2.00 A g⁻1下的比容量；(d)空气充电24.0小时后QSZIBs的恒电流放电曲线；(e)QSZIBs模组在2.0 A g⁻1处的GCD 曲线；(f) 为压力传感器和(g)智能手机供电的QSZIBs模组。
作者简介
岳阳本文通讯作者
▍Email：yueyang@ahu.edu.cn
高义华本文通讯作者
现从事纳米材料与器件的能量转换、存储与探测研究，分为3个主要方向：1.新型LED研究及相关结构研究；2.光力传感研究及相关结构研究；3.能源转换与存储研究及相关结构研究。
▍主要研究成果
▍Email：gaoyihua@hust.edu.cn
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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