Nano-Micro Letters固态锂电池(SSLB)具有优异的能量密度和安全性能，被认为是一种有前景的储能设备。固态电解质是SSLB的核心，其对电池的安全性和电化学性能起着至关重要的作用。复合聚合物电解质(CPEs)由于综合了无机固态电解质（ISEs）与聚合物固态电解质（SPEs）的优势，是一类有广泛市场应用价值的固态电解质。目前，现有的综述已经全面的阐述了填料的形貌、含量以及类型等对CPEs的影响。但是，CPEs所存在的问题，如填料对离子传输行为的影响，不均匀锂沉积，枝晶生长等问题依然制约高性能SSLB的发展。
文章从复合聚合物电解质的体相离子传输行为出发，介绍了填料在复合聚合物电解质中的主要相互作用，包括宏观的填料与聚合物、微观的填料与锂盐之间的相互作用；再到电极-电解质界面兼容性，包括CPEs-正极界面以及CPEs-负极界面。最后，展望了复合聚合物电解质的发展方向。
Xueying Yang, Jiaxiang Liu, Nanbiao Pei, Zhiqiang Chen, Ruiyang Li, Lijun Fu*, Peng Zhang* and Jinbao Zhao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 74
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01051-3
本文亮点
内容简介
聚合物固态电解质SPEs相较于氧化物、硫化物固态电解质具有优秀的柔韧性、易加工以及价格低廉等特点。遗憾的是，SPEs经常遭受高的结晶度、低的室温离子电导率、窄的电化学稳定窗口的困扰。将填料渗入SPEs中制备复合聚合物电解质CPEs是改善以上问题的有效途径之一。典型的惰性填料（如Al₂O₃、SiO₂、BaTiO₃、CeO₂等）和快离子导体（如LLZO、LLTO、LLZTO、LLATP等）可以通过表面特性以及自身的结构特征改变CPEs中的相互作用模式。然而，目前尚未发表关于填料在电解质体系中的相互作用对聚合物的聚集态结构、载流子的浓度、离子迁移行为等的综合论述。厦门大学赵金保教授、张鹏教授&南京工业大学付丽君教授课题组发表的综述补充了该部分的内容。这篇综述回顾了CPEs的组成、填料的类型和填料在聚合物中的集成方式。重点讨论了填料在CPEs中对离子迁移机制的影响以及改善电极-电解质界面兼容性。最后，对今后固态电解质的发展方向进行了积极的展望。
图文导读
I 复合聚合物固态电解质的组成
无机填料与聚合物共混制备复合聚合物电解质已被广泛研究。典型的聚合物有PEO、PEGDA、PMMA、PEGDME、PVDF等。但是此类聚合物的室温结晶度较高。填料的引入可以降低此类聚合物的结晶度，增强聚合物链段的运动能力。在研究的早期阶段，学者们致力于无机填料和聚合物之间的路易斯酸碱相互作用。这种模型假设可以在填料表面构建快速离子传导通道。从那时起，许多研究都集中在快速离子传导通道的构建上。这种快速离子转移渗透通道与聚合物中填料的取向（有序或无序排列）和形态（1D、2D、3D）有关。因此，本节的主要介绍无机填料在CPEs中的集成方法，如填料有序分散与无序分散，对离子电导率的影响。
图1. 常见复合聚合物电解质的的聚合物基质。
图2. 填料在聚合物中的无序分散。
图3. 填料在聚合物中的有序分散。
II 填料在复合聚合物电解质中的影响及其机制
在CPEs中，聚合物、填料和锂盐三者之间存在复杂的相互作用。这种相互作用主要发生在两个方面:(1)填料-锂盐之间的相互作用。这涉及到锂离子化学环境的改变，主要体现在离子电导率和tLi⁺的变化；(2)填料与聚合物之间的相互作用。这涉及到聚合物聚合体结构的变化，这反应在Xc、Tg和球晶的变化上。
2.1 填料-锂盐之间的相互作用
离子电导率是测量电解质离子传导能力的标准之一，也是决定SSLB电化学性能的关键因素。SPEs表现出低离子电导率，通常为10⁻⁶–10⁻⁵ S cm⁻1。然而，在实际应用中，固态电解质的离子电导率预计为10⁻⁴ S cm⁻1。CPE可以通过提高离子传输能力来提升离子电导率。根据离子电导率的计算公式，有两种途径可以提升离子电导率，一是增加体系中的载流子浓度；二是增加离子迁移速率。无机填料的表面聚合物有丰富的极性基团，这些极性基团可以通过路易斯酸碱相互作用促进锂盐的解离以及增强离子输运能力。
图4. 填料增加CPEs中的载流子浓度。
图5. 填料增加CPEs中的载流子迁移速率。
一般来说，tLi⁺增加主要是由于锂离子迁移率的提高，阴离子迁移率的降低，或两者兼而有之。一些表面功能化的无机填料可以锚定阴离子，这种抑制阴离子移动可以是物理作用也可是化学作用。
图6. 填料增加CPEs中的tLi⁺。
2.2 填料-聚合物之间的相互作用
锂离子的传输依赖于聚合物链段运动。然而，聚合物在室温下表现出半结晶的特性。球晶是最常见的聚合物晶体结构。CPEs中离子传导受到这种聚集结构的强烈影响，最明显的变化是离子电导率。在聚合物中引入无机填料已被证明是减少聚合物结晶区域和提高离子电导率的有效方法。因此，填料对聚合物聚集结构的影响主要体现在结晶度Xc、玻璃化转变温度Tg和球晶形状的变化上。
图7. 填料-聚合物相互作用。
III 填料在复合聚合物电解质中的影响及其机制
电解质-电极界面的稳定性仍然是SSLBs的瓶颈。界面稳定性由CPEs-阴极与CPEs-阳极共同决定。电解质-电极接触不良、锂枝晶生长和高压分解等问题依然存在。
CPEs-阴极：无机填料可以提高CPE的抗氧化能力。这主要体现在：一方面，无机填料通过接枝富集极性基团（-OH，-COOH等），可以稳定聚合物基质；另一方面，无机填料的元素掺杂会增加表面缺陷。这些缺陷可以稳定锂盐，从而增强电解质的电化学稳定性。
CPEs-阳极：首先，无机填料通过调节电解质体相中的离子传输行为，产生均匀化的锂通量。因此，锂枝晶的产生可以从根源上得到抑制。其次，无机填料可以显著增强CPE的机械强度，抑制锂枝晶的生长。
图8. CPEs与阴极、阳极之间的关系。
图9. 填料调整锂离子沉积行为。
IV 总结
固态电解质在SSLB中起着重要作用。 目前，CPEs被认为是一种具有前景的固态电解质，因为它们继承了ISEs和SPEs的优点。然而，CPEs仍然需要克服一些缺点，例如，低离子电导率和不理想的电解质-电极界面。因此，本文探讨了无机填料改善CPEs电化学性能和界面相容性。
根据锂离子在CPEs中的传输方式，已知无机填料的重要作用是增加聚合物基质的无定形区域，以及增加可移动聚合物链段的数量。在宏观水平上，聚合物聚集态结构的变化是无定形区域变化的重要原因。球晶是聚合物的主要晶体结构。一旦CPEs的聚集态结构发生变化，球晶（包括大小和数量），Xc和Tg也将发生变化。
而在微观水平上，无机填料会诱发离子传输行为的改变。这是因为在CPEs中产生了新的界面相，即聚合物-填料界面。新的离子传输通道将在此界面形成。这种界面效应可归因于锂盐-填料-聚合物之间的路易斯酸碱相互作用。路易斯酸碱相互作用的强度与无机填料的种类、形态、浓度和表面性质有关。此外，无机填料的特殊结构，如纳米线、三维网络结构和垂直排列结构，可以增加离子迁移速率。其次，功能化的无机填料，如表面的路易斯酸碱位点，可以加速锂盐的解离，增加载流子浓度，促进聚合物与锂离子的配位它们都有助于CPE的离子电导率。此外，填料的特殊性能乐意增加锂离子的迁移率或限制阴离子的运动性。
作者简介
杨学英本文第一作者
有机-无机复合固态电解质。
赵金保本文通讯作者
▍主要研究领域
(1）锂/钠离子电池；（2）多价离子电池；（3）燃料电池。
▍主要研究成果
▍Email：jbzhao@xmu.edu.cn
张鹏本文通讯作者
（1）高安全锂电池；（2）锂离子电池电极材料和界面过程。
▍主要研究成果
▍Email：pengzhang@xmu.edu.cn