Nano-Micro Letters锂硫电池（Li-S）具有较高的理论比容量(1675 mAh kg⁻1)和比能量(2600 Wh kg⁻1)，被认为是理想的下一代电化学能源存储设备。然而，锂硫电池的商业化应用仍然面临着诸多挑战。在正极侧，可溶多硫化物(LiPSs)引起的穿梭效应造成活性材料的流失和锂负极的腐蚀；同时，多步的固-液-固的反应过程使得电化学氧化还原反应动力学缓慢。在负极侧，不可控的锂剥离-沉积以及不均匀的锂离子浓度分布引起锂枝晶不可控生长导致低库仑效率，电池短路以及安全问题等。由于电池的正常运转依赖于正负极的协同运行，单一侧的设计和改进，只能在一定程度上提升锂硫电池的性能，随着循环次数的增加和可逆反应的不断深入，上述问题依然难以避免。为了同时解决硫正极和锂负极所面临的难题以进一步提升锂硫电池的性能，构建一个具有丰富亲锂/亲硫位点和合理空间结构的宿主框架以加速硫氧化还原动力学和调节锂金属的沉积行为是可行的途径之一。
Dual‑Functional Lithiophilic/Sulfiphilic Binary‑Metal Selenide Quantum Dots Toward High‑Performance Li–S Full BatteriesYouzhang Huang, Liang Lin, Yinggan Zhang, Lie Liu, Baisheng Sa, Jie Lin, Laisen Wang*, Dong-Liang Peng*, Qingshui Xie*
Nano-Micro Letters (2023)15: 67
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01037-1
本文亮点
1. 在三维有序的氮掺杂碳骨架中引入亲锂/亲硫双金属硒化物Fe₂CoSe₄量子点，并同时应用于硫正极和锂金属负极载体。
2. 理论计算和实验分析表明，高度分散的Fe₂CoSe₄量子点不仅能够作为氧化还原反应加速器促进多硫化物的双向转化，还能够引导锂金属的均匀沉积以抑制锂枝晶的不可控生长。
内容简介
厦门大学彭栋梁&谢清水团队开发了一种由Co-Fe双金属硒化物量子点嵌入到三维有序氮掺杂碳骨架（3DIO FCSe-QDs@NC）构成的双功能宿主，同时应用于硫正极和锂金属负极。理论计算和实验分析表明FCSe-QDs具有优异的亲锂和亲硫特性。高分散的量子点对LiPSs具有强的化学吸附能力和高的催化活性，能够有效锚定多硫化物分子并促进其电化学转化。同时，高度有序的碳骨架网络使电场分布均匀。更重要的是，亲锂性FCSe-QDs与金属锂反应形成金属Co、Fe和相应的Li₂Se种子层。这种初始形成的界面相保证了均匀的电流分布和锂离子通量，从而调节后续的均匀锂沉积。得益于正负极的协同设计，由3DIO FCSe-QDs@NC构建的锂硫全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
图文导读
I 双功能3DIO FCSe-QDs@NC的构建及其形貌结构表征
以二氧化硅为模板，将制备好的Co-Fe有机盐混合物和硒粉通过湿法研磨过程完全混合。然后在氩/氢气氛中焙烧，最后再去除模板得到3DIO FCSe-QDs@NC。从SEM和TEM图像中可以清晰观察到其三维交联多孔形貌，孔洞呈规则的反蛋白石结构排列，孔径约为220 nm。这种相互连通的多孔结构不仅可以保证足够的硫负载，暴露表面电化学反应的界面活性位点，还可以作为加速电子转移的导电支架。HRTEM图像显示FCSe-QDs均匀地植入碳骨架中，平均直径约为3 nm；态密度计算也表明了该材料的类金属特性。
图1.(a)3DIO FCSe-QDs@NC的制备及其作为双功能应用的示意图；(b)3DIO FCSe-QDs@NC的SEM图像，(c，d)TEM图像，(e，f)HR-TEM图像；(g)Fe₂CoSe₄晶体能带结构；(h)SEM图像及相应元素Mapping图。
II 3DIO FCSe-QDs@NC对多硫化物的吸附和催化作用
通过光学照片的对比可以发现3DIO FCSe-QDs@NC具有更为优良的吸附性能，紫外-可见光谱分析也表明含有3DIO FCSe-QDs@NC的溶液多硫化物特征峰最弱，对应于溶液中多硫化物离子的含量最少，吸附性能最强。此外，对3DIO FCSe-QDs@NC吸附前后的XPS进行了分析，与原始3DIO FCSe-QDs@NC相比，吸附后的Co 2p和Fe 2p峰的结合能都降低了，这证实了位于金属中心的电子云密度增加。相反，Se 3d 向更高的结合能移动，表明LiPS吸附过程中Se化学环境电负性增加。此外，由3DIO FCSe-QDs@NC组装成的瓶式电池中多硫化物溶解现象最轻微。这些结果共同证明了3DIO FCSe-QDs@NC对多硫化物的强吸附能力。
图2. (a)含不同吸附剂的Li₂S₆溶液静置6 h后的光学照片和紫外可见光谱；吸附Li₂S₆前后的(b)Co2p、(c)Fe2p和(d)Se3d的高分辨XPS光谱；(e)3DIO FCSe-QDs@NC和3DIO NC对S₈/Li₂Sₙ (n=1,2,4,6,8)的吸附能，以及(f，g)对应的Li₂S8的吸附结构；(h)由3DIO FCSe-QDs@NC(上)和3DIO NC(下)组装的瓶装电池。
图3. (a)对称电池的CV曲线和(b)Tafel曲线；(c)不同Li-S电池的CV曲线；(d)CV曲线对应的峰值电压和起始电位；(e)不同扫速下3DIO FCSe-QDs@ NC的CV曲线；(f)不同扫描速率下的峰值电流和扫描速率的平方根关系；(g-i)基于不同电极的 Li₂S成核试验和(j-l)根据理论二维和三维模型进行峰值拟合。
图4. (a)基于三电极体系的Li₂S在不同基底上氧化的LSV曲线和(b)相应的Tafel曲线；(c)LSV曲线的起伏电位和Tafel统计图；Li₂S在(d)3DIO NC和(e)3DIO FCSe-QDs@NC的分解路径及其(f)对应的分解能垒；(g)3DIO FCSe-QDs@NC 和(h) FCSe-QDs@NC 电池的原位XRD测试。
作者针对不同宿主材料对于LiPS转化过程的催化活性进行了一系列评估。Li₂S₆对称电池的CV曲线测试结果表明，3DIO FCSe-QDs@NC电极具有更大的峰面积和更高的峰值电流响应，证实了其增强的氧化还原动力学。使用三电极线性扫描伏安法研究了Li₂S的氧化行为。基于Tafel图的交换电流密度(i₀)验证了材料的电催化活性，结果显示3DIO FCSe-QDs@NC电极表面具有更快的动力学转化率。同时Li-S电池的CV曲线中也可以清晰看出3DIO FCSe-QDs@NC电极具有最高的电流密度。在对应的峰值电位和起始电位的比较中，该电极也对应了最佳的催化性能。此外，Li₂S成核步骤作为控速步骤，3DIO FCSe-QDs@NC作为催化剂可以有效加速Li₂S成核过程实现最大的成核容量。
在反向的Li₂S脱融过程中，通过Li₂S在不同基底上氧化的LSV曲线和相应的Tafel曲线可以看出，3DIO FCSe-QDs@NC可以高效地促进Li₂S的溶解和转化，DFT脱融能垒计算也表明其具有优异的双向催化能力。为了进一步探究不同基底的催化性能，开展了原位XRD实验，结果表明，3DIO FCSe-QDs@NC电极的多硫化物信号最弱，Li₂S信号较强且较宽，说明具有更多的Li₂S沉积，而对比电极FCSe-QDs@NC表现出较宽的多硫化物信号则表明了其缓慢的转化动力学。
图5. (a)S/3DIO FCSe-QDs@NC、S/FCSeQDs@NC和S/3DIO NC电极的锂硫半电池在0.2 C时的循环性能；(b)0.2 C下的充放电曲线；(c)由恒流充放电曲线得到的ΔE和Q₂/Q₁值；(d,e)初始电极和循环前后的EIS测试；(f)倍率性能测试；(g)1 C下的长循环性能。
关于不同宿主材料组装成的锂硫半电池，作者对其性能进行了一系列的评估。首先对于不同宿主的含硫正极进行恒流充放电测试，S/3DIO FCSe-QDs@NC电极在放电容量、极化电压ΔE以及Q₂/Q₁等数据中均表现出最优的性能。相应的EIS阻抗表明3DIO FCSe-QDs@NC可以有效降低电荷转移电阻和Li₂S沉积电阻。
III 3DIO FCSe-QDs@NC对锂枝晶生长的抑制
DFT计算表明，与未修饰的NC (-1.65 eV)相比，FCSe与金属Li具有更强的结合能(−5.17 eV)，优异的亲锂性有利于降低Li的成核过电位和引导锂金属的均匀沉积。实验表明，相比于块状FCSe-QDs@NC，无催化剂3DIO NC以及纯铜基底，3DIO FCSe-QDs@NC具有最低的形核过电位，仅为9.1 mV。同时，在2 mA cm⁻2和2 mAh cm⁻2条件下的半电池循环过程中，3DIO FCSe-QDs@NC能够保持稳定的库仑效率，200圈的平均库仑效率达到99.1%，证明了混合离子-电子导电界面相的协同促进效应。除此之外，即使在10 mAh cm⁻2的超高沉积容量下，3DIO FCSeQDs@NC电极表面形成致密、光滑、晶粒较大的Li沉积层，未形成明显的Li枝晶。在不同电流密度的循环过程中，Li/3DIO FCSeQDs@NC电极的循环稳定性都得到了显著提高，极化电压显著减小，即使在5 mA cm⁻2和5 mAh cm⁻2条件下，Li/3DIO FCSeQDs@NC依然能稳定循环超过500小时。
图6. (a)Li在不同基底的形核过电位和(b)库仑效率；(c)3DIO FCSe-QDs@NC在锂沉积容量为10 mAh cm⁻2时的SEM图像；(d，e)3DIO FCSe-QDs@NC和3DIO NC基底上Li原子吸附的差分电荷密度；(f-h)Li/Cu, Li/3DIO FCSe-QDs@NC、Li/FCSe-QDs@NC和Li/3DIO NC组装的对称电池在不同电流密度和沉积/剥离容量下的循环性能。
IV S/3DIO FCSe QDs@NC||Li/3DIOFCSe QDs@NC全电池构建及其性能表现
鉴于3DIO FCSe-QDs@NC在正极侧和负极侧的优异性能表现，以3DIO FCSe-QDs@NC作为双功能宿主，构建了S/3DIO FCSe QDs@NC||Li/3DIOFCSe QDs@NC锂硫全电池。得益于正负极两侧的协同提升和改进，以3DIO FCSe-QDs@NC为框架构建的全电池均表现出最佳的电化学性能。稳压测试过程中，经过200个小时的搁置，3DIO FCSe-QDs@NC电极的电压几乎没有衰减，呈现出最低的自放电现象。在2C的大电流下能够稳定循环2000圈，每圈的衰减率仅为0.014%。在硫面载量为3.5 mg cm⁻2时，5 C下仍具有2.61 mAh cm⁻2的高面容量。更重要的是，在8.5 mg cm⁻2高硫载量，E/S为4.1 μL mg⁻1，N/P为2.1:1的条件下，具有8.41 mAh cm⁻2的超高初始容量。此外，作者还构建了软包全电池，在0.3 C下表现出985 mAh g⁻1的高初始容量并具有出色的循环稳定性。同时，该软包电池能够给手机充电，验证了其实际应用潜力。
图7. (a)S/3DIO FCSe-QDs@NC和Li/3DIO FCSe-QDs@NC构成的全电池示意图；(b)开路电压随时间的变化曲线；(c)3DIO FCSe-QDs@NC全电池与其他先前报道的锂硫电池的性能比较；(d)不同宿主框架构建的全电池循环性能，(e)倍率性能和(f)高硫负荷性能；(g)软包电池的循环性能，插图为软包电池给手机充电。
作者简介
谢清水▍Email：xieqsh@xmu.edu.cn
彭栋梁
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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