Nano-Micro Letters由于电极/电解质界面处电荷和质量的转移速率有限,金属锌负极的枝晶问题严重制约了锌电池的产业化和大规模应用。为了增强锌金属的可逆性，本文在锌电极表面制备了由缺陷金属有机框架化合物(MOF)纳米粒子(D-UiO-66)和锌盐电解液组成的准固态界面。D-UiO-66中带正电的缺陷通过路易斯酸碱相互作用固定住电解液中的阴离子。这种固定不仅阻碍了阴离子的迁移，而且还形成了阴离子修饰的MOF通道，以促进Zn2⁺的运输，最终增加阳离子的迁移数。此外，通道间的液相使该层具有高的离子传导性。值得注意的是，由于多孔层内的部分脱溶作用，准固态界面层内的电解质呈高浓状态，使其作为一个锌离子库，缓解了浓度极化，使锌离子分布均匀。
Quasi-Solid Electrolyte Interphase Boosting Charge and Mass Transfer for Dendrite-Free Zinc Battery
Xueer Xu, Yifei Xu, Jingtong Zhang, Yu Zhong, Zhongxu Li, Huayu Qiu, Hao Bin Wu, Jie Wang, Xiuli Wang, Changdong Gu* & Jiangping Tu
Nano-Micro Letters (2023)15: 56
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01031-7
本文亮点
1. 引入缺陷工程，通过锚定阴离子构建锌离子储存库。
2. 准固态电解质界面作为锌离子储存库，促进传荷和传质，实现无枝晶锌电池。
3. 在准固态电解质界面层保护下，Zn||Cu电池中实现了99.8%的库仑效率。
内容简介
锌枝晶的生长导致不可逆的容量损失，进一步阻碍了锌金属电池(ZMB)的实际应用。枝晶与电化学过程中的电荷和质量转移都有内在的联系。由于阳离子的扩散有限，高电流密度加速了锌离子在电极/电解质相间的消耗，在阳极附近产生了严重的电解液浓度梯度。浓度梯度和Zn2⁺离子通量在锌片表面的不均匀分布导致了枝晶形成。由于Zn枝晶易于从锌片上脱落，ZMB的容量和库仑效率(CE)会严重衰减，并且死锌的积累甚至容易刺穿隔膜，导致电池失效。Sand容量(Csand)是阐明枝晶形成机制的一个关键参数。它可以通过以下公式确定：
其中，Zc和tc分别代表Zn2⁺电荷数和迁移数，C0是盐浓度，Dapp是扩散系数，F是法拉第常数。根据Sand公式，在Sand容量以下，不易形成枝晶。因此，通过提高安全极限，可以实现无枝晶锌电。在这个模型的启发下，近日，浙江大学谷长栋副教授团队报告了阳极表面的一种新型准固体界面层，全面扩大了Sand容量以抑制枝晶的生长。通过引入有缺陷的UiO-66层，吸附液体电解液，在锌阳极上形成了准固态电极/电解质界面，该准固态界面层作为锌离子补充库。有缺陷的UiO-66层具有Lewis酸性位点，可以锚定阴离子，减少阴离子的流动性。MOF通道内的液相与修饰的阴离子相结合，加速了阳离子在内部的运输，从而提高了σZn2⁺和tZn2⁺，大大加快了质量传输速度。此外，纳米多孔结构不仅可以部分去溶剂化，在通道内形成高浓度盐的电解液，还可以降低局部电流密度。因此，在Sand容量模型的指导下，这样一个多功能的界面层可以抑制枝晶的生长，扩大ZMBs的安全极限。因此，具有准固体相间层的锌阳极在1 mAh cm⁻2条件下实现了超过1800小时的卓越电化学锌电镀/剥离性能(平均库仑效率为99.8%)，甚至实现了5 mAh cm⁻2条件下超过480小时的长循环寿命。此外，Zn||MnO₂全电池具有突出的循环稳定性，在循环2000次后容量保持率为92.9%，而Zn||NH₄V₄O₁₀全电池在8A g⁻1的条件下循环800次后也具有令人印象深刻的容量保持率，约84%。
图文导读
I 材料合成与表征
采用经典水热和酸处理的方法制备了含有缺陷的Zr基金属有机框架化合物D-UiO-66。N₂吸附/脱附测试(BET), Zeta电位和热重曲线证实了UiO-66中缺陷的成功制备。同时，将含有缺陷的MOF溶解在DMF中转移至锌片表面，将溶剂挥发后，滴加电解液可形成准固态电介质界面。SEM图可看到D-UiO-66均匀分布在锌片表面，同时接触角测试显示D-UiO-66的表面仍保持良好的润湿性。
图1. (a) ND-UiO-66和D-UiO-66在77 K时的氮气吸附-解吸等温线。插图显示了两个UiO-66之间的颜色变化；(b) UiO-66在不同状态下的Zeta电位曲线；(c) UiO-66的TGA-DSC曲线。实线，左轴，TGA轨迹(相对于ZrO₂)。虚线曲线，右轴，DSC轨迹；(d) 描述D-UiO-66层合成路线；基于D-UiO-66层的(e) 顶视图和(f) 横截面SEM图像。(e)的插图显示了D-UiO-66@Zn的光学图像；电解质与(g) 裸Zn和(h) D-UiO-66@Zn之间的接触角图像。
II 机理探究
与电解质接触后，MOF层将电解质溶液包封在孔隙中，形成准固态界面层。DFT计算和拉曼光谱证实了阴离子通过路易斯酸碱相互作用与D-UiO-66的开放位点络合。锌离子迁移数(tZn2⁺)和离子电导率(σ)均增高揭示了UiO-66纳米颗粒通道内的离子传输行为。这种独特的离子传输现象可能归因于三个原因：(i)阴离子修饰的MOF通道促进了Zn2⁺迁移，但阻碍了水分子的传输；(ii)UiO-66的孔通道中的液相确保了快速的Zn2⁺扩散动力学；(iii)孔内的高浓度电解质赋予了准固态界面补充锌离子的功能。
图2. (a) NH₂SO₃⁻和(b) SO₄2⁻吸附在缺陷位点上的DFT计算(白色、灰色、黄色、紫色、橙色和青色分别代表氢、碳、硫、氧、锆和氮原子)；(c) E@D-UiO-66与未经预处理的液体电解质以及D-UiO-66纳米粒子的拉曼光谱的比较；(d) E@D-UiO-66在空气中的TGA曲线。插图显示了ICP-AES的结果；(e) Zn||Zn对称电池和(f) D-UiO-66@Zn||D-UiO-66@Zn对称电池的恒电位极化电流-时间曲线(∇V=10 mV)。插图显示了以下极化前后的AC阻抗谱。(g) 在0.5 mA cm⁻2下各种Cu基板上Zn沉积的电压曲线和(h) 不同区域中对应的过电势；(i) 具有和不具有准固态人工界面的锌沉积形态的SEM图像。
III 准固态界面组装半电池的稳定性和可逆性分析
Comsol模拟证实了由于准固态界面的存在浓差极化会减小，因此不容易形成枝晶。同时原位光学显微镜和SEM也可以进一步清晰的表明锌表面循环后持续保持平整。
图3. (a-d)模拟的锌离子浓度曲线和锌的沉积，(a, b)裸锌阳极和(c, d) D-UiO-66@Zn阳极在60秒之前和之后；(e)裸锌和(f) D-UiO-66@Zn的锌沉积过程使用原位光学显微镜图像；(g, h)裸Zn阳极和(i, j) D-UiO-66@Zn阳极在50次电镀/剥离循环后的SEM图像。
裸锌对称电池在 0.5 mA cm⁻2 and 0.5 mAh cm⁻2电流密度下循环220h后就发生了短路, ND-UiO-66@Zn对称电池的循环稳定性有初步提高，在相同条件下可以稳定循环约580 h。相比之下，D-UiO-66@Zn对称电池能够保持稳定循环超过2100h，显示出最佳的电镀/剥离稳定性。即使在1mA cm⁻2 (1 mAh cm⁻2)和10 mA cm⁻2 (5mAh cm⁻2)的电流密度下，仍表现出良好的电镀/剥离稳定性。D-UiO-66@Cu||Zn不对称电池在库伦效率测试中显示出最高的库伦效率，最长的电镀/剥离寿命和最低的极化电压，说明锌离子电镀/剥离的持久性以及电池的可逆性得到提高。
图4. (a) 0.5 mA cm⁻2和0.5 mAh cm⁻2、(b) 1 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2以及(c) 10 mA cm⁻2和 5 mAh cm⁻2下对称电池中各种锌阳极的恒电流镀锌/剥离；(d) 在1 mA cm⁻2和 0.5 mAh cm⁻2下各种电极上镀锌/剥离的库仑效率(CE)；(e) 电压-时间曲线，用于测量各种电极上镀锌/剥离的平均CE；(f) 最近报导文献中每循环面积容量、电镀电流密度、CPC和CE的比较。
IV 全电池电化学性能分析
组装全电池进行进一步性能分析。D-UiO-66@Zn||MnO₂电池显示出最佳的倍率性能和循环性能。在5C的电流密度下循环2500圈，容量保持率可达92.5%，显示出优异的长期循环稳定性。为了检测全电池的浓差极化现象，将脉冲放电方案(放电：50C，5秒；静止：120秒)应用10个循环。高速放电加速了浓度极化，随后的静置期消除了这种现象。正如预期的那样，D-UiO-66@Zn||MnO₂电池比Zn||MnO₂电池更快28.2%(18.36 vs.25.56s)达到最终电池电压的99%，表明准固态界面有效的缓解了浓差极化。
图5. 原始锌和具有D-UiO-66的准固态界面的Zn||MnO₂全电池的(a) 长循环性能、(b) 倍率性能和(c) 相应的放电曲线；(d) 不同倍率下的能量输出；(e) C-倍率为50时脉冲放电测试的电压-时间曲线；(f) 前120秒的放大图。
进一步匹配了不同的正极材料，D-UiO-66@Zn|| NH₄V₄O₁₀电池显示出最佳的倍率性能和循环性能。在 8 A g⁻1的电流密度下循环800圈，容量保持率可达84%，说明准固态界面层有效的提升了全电池的电化学性能。
图6. (a-c) 有和没有基于D-UiO-66的准固态界面的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池的长循环性能和相应的放电曲线；(d) 有和没有基于D-UiO-66的准固态界面的Zn||NH₄V₄O₁₀全电池的倍率性能。
作者简介
徐雪儿本文第一作者
谷长栋本文通讯作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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