Nano-Micro Letters过渡金属碱式盐 [M2⁺(OH)2-x(Aᵐ⁻)x/m，A=CO₃2⁻，NO₃⁻，F⁻，Cl⁻]含有OH⁻和另一种酸根阴离子，因其优异的电催化析氧反应(OER)活性受到了广泛关注。本文总结了过渡金属碱式盐的最新进展及其在OER和电催化全解水的应用。本文重点介绍了含有CO₃2⁻，NO₃⁻，F⁻和Cl⁻的四类碱式盐，中调讨论了这些碱式盐在OER过程中的结构演变以及酸根阴离子对催化性能的影响。在全解水方面，本文回顾了提高其析氢活性从而提高整体水分解性能的策略。
Recent Advances of Transition Metal Basic Salts for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction and Overall Water Electrolysis Bingrong Guo, Yani Ding, Haohao Huo, Xinxin Wen, Xiaoqian Ren, Ping Xu*, Siwei Li *
Nano-Micro Letters (2023)15: 57
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01038-0
本文亮点
1. 总结了过渡金属碱式盐的最新进展及其在析氧反应(OER)和电催化全解水的应用。
2. 强调了过渡金属碱式盐在OER反应中的结构演化以及酸根阴离子对OER性能的影响。
内容简介
过渡金属碱式盐因其具有较高的电催化活性而引起广泛关注。西安交通大学李思伟研究员、哈尔滨工业大学徐平教授总结了过渡金属碱式盐基预催化剂在OER和进一步整体水分解方面取得的巨大进展。本文首先介绍了过渡金属碱式盐的结构。然后，根据阴离子的种类(即F⁻、Cl⁻、CO₃2⁻和NO₃⁻)将过渡金属碱式盐基OER预催化剂分为四部分。本文基于碱式盐OER后的结构讨论了酸根阴离子对OER性能的影响。值得注意的是，本文将讨论局限于对过渡金属碱式盐进行原位氧化的工作。本文还介绍了构建过渡金属碱式盐基催化剂的设计策略(例如金属掺杂、异质结构的构建)，以增强其HER性能，从而改善整体水分解性能。最后，本文讨论了这类新兴催化剂仍然面临的挑战和未来的机遇。
图文导读
I 过渡金属碱式盐的结构
本文首先概括了过渡金属碱式盐的结构，如图1所示。大多数过渡金属碱式盐被认为具有层状结构。在已报道的用于OER的四种过渡金属碱式盐(即F⁻、Cl⁻、CO₃2⁻和NO₃-)中，碱式碳酸盐和硝酸盐具有典型的层状结构，这不仅有助于电极和电解液之间的传质和离子迁移，而且提供了大的表面积，从而产生了足够的可利用的OER活性位点。
图1. (a) Co₂(OH)₃NO₃, (b) Co(OH)F, (c) Co₂(OH)₂CO₃以及 (d) Co₂(OH)₃Cl的晶体结构。
II 过渡金属碱式盐用于OER
一般认为，阴离子类型是决定过渡金属碱式盐性质和催化性能的重要因素。在本文中，阴离子对OER性能的影响是重点。由于过渡金属碱式盐在OER过程中会部分甚至全部被氧化，因此本文主要讨论了考虑结构演化的阴离子效应。
金属碱式盐在OER过程中可以完全(CoClHs)或部分转化为相应的金属羟基氧化物，这被认为是真正的OER活性中心。理解阴离子(即Aᵐ⁻)的影响对于合理设计新型预催化剂至关重要。本文以部分氧化情况为例总结了金属碱式盐基OER预催化剂的阴离子效应，如图2所示。一方面，随着Aᵐ⁻不断浸出到电解液中，碱式盐被氧化成MOOH并在催化剂表面留下相应的空位; 同时，溶解的Aᵐ⁻吸附在MOOH表面可能会影响OER中间体的吸附，这已在金属硫化物和硒化物预催化剂中有过报道。另一方面，核心中的金属碱式盐不仅比氢氧根具有更高的导电性，而且还影响MOOH壳层的电子结构，进而影响OER性能。
图2. 过渡金属碱式盐的结构演化与阴离子效应示意图。
III 过渡金属碱式盐用于全分解水
与单功能电催化剂相比，开发同时具有高效HER和OER活性的双功能催化剂仍然具有挑战性，但在实际应用中更具吸引力。过渡金属碱式盐是非常有前景的非贵金属基OER预催化剂之一，因此研究其HER的催化活性对获得整体水分解催化剂具有重要价值。为了提高金属碱式盐的HER活性，已经引入了包括但不限于形貌/尺寸设计、电子结构调控和界面工程等改性策略。本文从元素掺杂和构建异质结/复合物两方面总结了过渡金属碱式盐在HER和全分解水方面的研究进展。
图3. 碱式盐复合材料应用于电催化全解水反应。
IV 结论与展望
在过去的十年中，具有F⁻、Cl⁻、CO₃2⁻和NO₃⁻的过渡金属碱式盐由于具有阴离子而表现出了比传统金属氢氧化物材料更好的OER活性。为了理解阴离子对OER最终性能的影响，已经建立了一些自洽模型，包括阴离子缺陷模型和核壳模型。此外，采用金属掺杂和构建异质结构等策略也赋予了碱式盐催化HER和整体水分解的能力。但这一新兴催化剂仍面临一些挑战和机遇：
(1)理解阴离子效应：到目前为止，大多数工作都是简单地以碱式盐为模型进行DFT计算来解释阴离子的重要作用。然而，各种金属碱式盐在OER测试过程中都会发生部分甚至全部氧化，这意味着现有的大多数解释都是不恰当的。虽然已经提出了自洽缺陷模型和核壳模型来分别解释Cl⁻和F⁻的作用，但还没有一个适用于所有类型的碱式盐的通用模型。此外，考虑到阴离子效应的复杂性，应利用原位手段，如XAFS、XPS、拉曼光谱等对金属碱式盐OER预催化剂进行深入研究。
(2)新型过渡金属碱式盐基预催化剂的开发：迄今为止，已开发了四种金属碱性盐(F⁻、Cl⁻、CO₃2⁻和NO₃⁻)作为OER、HER和整体水分解的催化剂。
(3)金属碱式盐基预催化剂的实际应用：一些过渡金属碱式盐，如碱式碳酸盐，在工业电流密度(1000 mA cm⁻2)下表现出了良好的催化活性。然而，目前大多数过渡金属碱式盐基预催化剂的催化性能仍然是在低OER电流密度(≤100 mA cm⁻2)下进行评估的。因此，有必要研究过渡金属碱式盐基预催化剂在工业电流密度下的催化性能。
(4)新型阳极反应的探索：鉴于金属碱式盐具有良好的OER活性，探索其在更有利化学反应中的应用很有意义。例如，尿素氧化反应(UOR)就被认为是更有利的阳极反应(电位为0.37 V (vs. RHE)，远低于OER (1.23 V vs. RHE))。
作者简介
郭秉荣本文第一作者
徐平
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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