一种基于三维人工阵列界面工程的无枝晶稳定锌金属阳极设计

化石燃料的过度开采和消耗已引发严重的能源危机和环境问题，因而，亟待开发一种可持续的高效、绿色储能解决方案。可充电水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低和安全性高等优点，被认为是新一代储能电池的理想候选者之一。然而，负极侧的枝晶生长、电化学腐蚀、析氢及伴生副反应等问题，严重影响了锌离子电池的倍率性能和循环寿命，从而限制其在储能领域的进一步应用。因而，如何协同解决上述难点则是发展高性能水系锌离子电池的关键，并已成为该研究领域所面临的重要挑战。

3D Artificial Array Interface Engineering Enabling Dendrite‑Free Stable Zn Metal Anode

1. 提出了三维人工阵列界面工程的设计概念，以实现消除体积应力、择优取向生长和无枝晶锌金属阳极。

2. 首次在多尺度水平揭示了MXene阵列界面调节Zn原子生长动力学和沉积行为机制。

3. 改性电极在耐腐蚀性和抑制析氢反应，以及倍率性能和循环稳定性方面均表现出整体增强效应。

水系锌离子电池负极侧存在的枝晶生长、副反应和循环稳定性能差等问题，严重限制了其实际应用。在这项工作中，深圳大学张培新教授、马定涛研究员团队提出了一种基于三维人工阵列界面工程的设计概念，以实现体积应力消除、优选取向生长和无枝晶稳定锌金属阳极。理论和实验研究证实，3D人工阵列界面可促进电解液-负极之间的离子传输，同时使Zn离子通量和电场分布均匀化。而且，Ti₃C₂Tₓ MXene具有良好的亲锌性，可提供大量的成核位点，降低成核能垒。此外，高度暴露的MXene(002)衬底与Zn(002)晶格具有高度兼容性(晶格失配率<10%)，可以引导锌外延生长，实现无枝晶沉积。由于在多尺度水平上的协同效应，该改性电极具有良好的电化学性能。这种改性电极可实现高速率性能(20 mA cm⁻2)和持久循环寿命(0.5 mA cm⁻2的电流密度下超过1350小时，1 mA cm⁻2的电流密度下超过1500小时，5 mA cm⁻2的电流密度下超过800小时)。此外，在Zn/VO₂全电池性能测试中，应用了这种改性锌阳极的全电池的速率能力和循环稳定性也得到了提高。

I 3D MXene array@Zn阳极的合成和表征

通过混酸法刻蚀得到Ti₃C₂Tₓ MXene少层纳米片后与海藻酸钠(SA)溶液混合，再刮涂到锌箔上，最后通过冰模板法使原本无序的MXene片组合成竖直阵列结构。XRD、FESEM和EDS等表征证明了MXene三维结构在锌箔上的成功构建和均匀分布。此外，光学图像表明，该结构对锌箔具有良好的黏附性，即使弯折也未发现明显裂缝。得益于特殊的三维结构和Ti₃C₂TₓMXene丰富的表面官能团，3D MXene array@Zn阳极比普通纯Zn阳极对电解液具有更好的亲和性，有利于电解液的浸润和离子扩散。

图1. (a) 3D MXene array@Zn阳极的制造工艺示意图；(b) 3D MXene array@Zn的光学图像；(c) Ti₃C₂Tₓ MXene和3D MXene array@Zn的XRD图谱；(d) 3M Zn(CF₃SO₃)₂电解液与3D MXene array@Zn和纯Zn的接触角；(e) 3D MXene array@Zn的侧视图和(f) 俯视图，FESEM图像和(g) 对应的EDS能谱图。

II 3D MXene array@Zn阳极的电化学性能测试

一般的锌金属阳极很难在兼顾对电解液具有亲和性的同时能够有效抑制各种副反应，因为锌金属与水的直接接触通常会导致严重的析氢和腐蚀现象。得益于特殊的结构设计和材料选择，3D MXene array@Zn阳极在保证对电解液有良好的浸润性的同时，还能够有效抑制析氢和防止腐蚀。在电化学阻抗方面，3D MXene array@Zn阳极具有更低的传质阻抗，这可归功于Ti₃C₂TₓMXene骨架的亲锌性，有利于降低锌离子的成核能垒，促进锌离子在阳极表面的均匀沉积。在长循环性能方面，3D MXenearray@Zn组装的对称电池在1 mA cm⁻2和1 mAh cm⁻2的条件下稳定循环超过1500小时(图2d)，以及在5 mA cm⁻2和1.25 mAh cm⁻2的条件下稳定循环超过800小时(图2f)。此外，在1 mA cm⁻2的电流密度下，3D MXenearray@Zn电极也显示出比纯锌阳极(63 mV)更小的成核过电位(45 mV)。在倍率性能方面，3D MXenearray@Zn阳极也表现出了优异的稳定性和可逆性。另一方面，还组装了Zn/Cu不对称电池来评估其在持续的镀锌/剥锌过程中的可逆性。结果表明，3D MXenearray@Zn阳极在镀锌/剥离循环期间表现出高可逆性，其库仑效率在150次循环后保持在99.27%。

图2. 纯Zn和3D MXene array@Zn的 (a) HER曲线和 (b)Tafel曲线；(c) Zn对称电池的电化学阻抗图谱；(d) Zn对称电池在1mA cm⁻2和1mAh cm⁻2条件下的长循环性能；(e) 相应的成核过电位；(f) Zn对称电池在5 mA cm⁻2和1.25 mAh cm⁻2条件下的长循环性能；(g) Zn对称电池倍率性能测试；(h) 3D Mxene array@Zn阳极和纯Zn阳极的库仑效率。

III 3D MXene array@Zn阳极在锌沉积/剥离过程中的形貌演变

为了揭示人工MXene阵列界面工程改性锌金属阳极电化学性能的来源，应用原位光学观察和非原位FESEM表征来记录3D MXene array@Zn上镀锌/剥离行为的形态演变。光学观察表明，在持续沉积过程中纯锌电极边缘和表面开始出现细小的锌颗粒并随着时间的推移不断生长和组合成更大的枝晶。与此形成鲜明对比的是，锌离子在3D MXene array@Zn电极表面均匀沉积，不形成枝晶。应用非原位FESEM进一步揭示了镀锌/剥除过程中的形态可逆性。如图3c–e所示，随着沉积时间的延长，可以在纯锌电极表面上观察到不均匀的沉积，尤其是在沉积120分钟后，纯锌电极表面上生长了大量的凸起。此外，即使在经过同等时间的剥离后，凸起仍然存在。对于3D MXene array@Zn阳极，锌离子沉积在垂直排列的MXene片上，并且随着电镀时间的流逝，开放通道的空隙空间将逐渐减小。此外，这些被填充的通道可以在随后剥离120分钟后恢复。该结果表明，MXene阵列的开放连接通道可以在可逆镀锌/剥离过程中释放体积应力，而不会发生结构塌陷。

图3. (a) 纯Zn和 (b) 3D MXene array@Zn改性阳极在10 mA cm⁻2的电流密度下锌沉积的原位光学观察图(比例尺=100μm)。镀锌/剥锌不同时间后非原位FESEM图像：(c–e) 纯Zn，3D MXene array@Zn (f–h)俯视图和 (i–k) 侧视图(比例尺=10 μm)；(l) 3D MXene array@Zn镀锌/剥锌过程中的电极表面形态演变示意图。

IV 3D MXene array@Zn阳极的电化学沉积机理研究

为了揭示3D MXene array@Zn调节Zn原子生长动力学和沉积行为的机制，从多个尺度水平上对其进行研究。首先，在介观尺度上，采用了Comsol Multiphysics模拟仿真对3D MXene array@Zn阳极的三维结构的作用进行研究。结果表明，竖直的阵列结构能够显著降低阳极表面的电流密度，均匀化离子通量，有利于锌离子的均匀沉积。在原子尺度上，通过DFT计算了锌原子与具有不同端基的Ti₃C₂TₓMXene之间的吸附能。结果表明，Ti₃C₂TₓMXene骨架具有亲锌性，且锌离子在沉积过程中更偏向于吸附在含氧端基(-O和-OH)和Hollow位点上，这个结果也被后面的研究所证明。在微观尺度上，采用非原位XPS、原位拉曼、原位XRD等技术进行研究。非原位XPS结果表明，锌离子的沉积剥离过程主要发生在含氧端基上。这证实了前面的DFT理论计算结果。此外，在原位拉曼光谱谱图中可以看到，在锌剥离过程中，Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂(OH)₂的振动峰强度将逐渐增强，然后保持稳定。然而，随着镀锌时间的延长，它们的强度会逐渐降低并基本消失。这种现象应归因于锌金属的在MXene衬底表面上成核和生长。此外，在连续沉积过程中，与610-650 cm⁻1处的宽峰相比，350-380 cm⁻1的宽峰首先消失，进一步证明了-O端和-OH端是锌离子的优先结合位点。原位XRD图谱表明，沉积过程中锌偏向于沿着(002)晶面生长，这是由于Ti₃C₂Tₓ MXene与Zn同属于六方晶系且二者(002)晶面具有较低的晶格失配率(<10%)，可以有效引导锌的外延生长。这对于实现锌离子沿孔道壁均匀的横向沉积和缓解锌沉积/剥离过程中的体积应变起重要作用。

图4. (a–b) 纯Zn和(c–d) 3D MXene array@Zn阳极中锌离子浓度分布和电解质电流密度的瞬态模拟结果；(e) 单个锌原子和不同端基(–F、–O和–OH)修饰的Ti₃C₂Tₓ MXene在Hollow和Top位点之间的吸附能，以及(f) 相应的侧视图。

图5.  3D MXene array@Zn在0.5mA cm⁻2电流密度下进行锌剥离/沉积过程的(a)O1s和(b)Zn2p的XPS光谱；(c)3D MXene array@Zn在0.5 mA cm⁻2电流密度下锌剥离/沉积过程中的原位拉曼图谱；(d)拉曼测试过程中Ti₃C₂Tₓ MXene骨架上Zn2⁺吸附和沉积的示意图；(e–f)纯Zn和(g–h)3D MXene array@Zn电极的原位XRD等值线图和(002)和(101)晶面的相应比例变化图。

V 基于三维人工阵列界面调控锌沉积的作用机制

根据上述理论和实验研究的结果，3D人工阵列界面调节Zn原子生长动力学和沉积行为的机制基本上可以在图6中描述。就沉积行为而言，在初始电镀状态下，锌离子沿着低弯曲通道快速扩散并被吸附到MXene表面，而电子同时通过导电骨架转移，促进锌离子在其上成核。然后，在进一步的电镀过程中，沉积的锌将沿着MXene衬底横向生长并逐渐填充阵列通道，从而达到释放体积应力的效果。对于生长动力学，在初始阶段，垂直排列的MXene阵列有望促进离子传输，同时使Zn离子通量和电流密度分布均匀化，并且Zn离子将优先被Ti₃C₂Tₓ MXene骨架表面的含氧端基(-O，-OH)吸附。随后，由于MXene基底的高亲锌性和导电性，Zn离子将在骨架上分散成核。此外，得益于高度暴露的MXene(002)衬底的高Zn(002)晶格兼容性，分散成核后锌核将倾向于外延生长、自组装并逐渐覆盖MXene衬底。最后，随后的Zn原子将沿着Zn(002)平面逐层沉积，并实现无枝晶沉积。

图6.  基于三维人工阵列界面的微观作用机理示意图。

VI 3D MXene array@Zn基水系锌离子电池电化学性能测试

为了评估3D MXene array@Zn阳极的实际性能，以VO₂为正极材料组装全电池。首先，采用原位XRD技术研究了储能机理。如图7a所示，VO₂的(003)、(510)和(-711)的衍射峰将在充电过程中向较低角度移动，并在放电过程中恢复，这表明锌离子在VO₂中可逆嵌入/脱嵌。在长循环性能方面，3D MXenearray@Zn/VO₂电池在0.5 A g⁻1下进行100次循环后仍能提供380 mAh g⁻1的容量，远高于Zn/VO₂电池的136 mAh g⁻1。此外，在更高的电流密度下采用改性阳极的全电池也表现出更高的放电容量和容量保持率(在1000次循环后可以保持153.6mAh g⁻1的放电容量，容量保持率为77.2%)。在倍率性能方面，3D MXene array@Zn阳极也明显优于许多其他先前的报告。

图7.  (a)Zn/VO₂电池在0.5 mA电流下充放电循环过程中的原位XRD图；(b)3D MXene array@Zn/ VO₂电池最初五圈的CV曲线，扫描速率为0.2 mV  s⁻1；(c)Zn/VO₂电池在电流密度为5 A g⁻1时的长循环性能；(d)Zn/VO₂电池在不同电流密度下的倍率性能；(e)本工作电化学性能与其他前期工作的比较。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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