Nano-Micro Letters散热已成为高功率密度设备和器件的关键问题。相变材料具有高热容和相变恒温特性，在热管理领域表现出广阔的应用前景。然而，相变材料导热性能差、高温下易泄漏以及缺乏柔性等严重限制了其应用。而引入柔性聚合物鞘层，构建芯-鞘结构，可有效防止相变组分泄漏并赋予相变复合材料良好的柔性；同时，高取向氮化硼网络的导热增强效率高，可使相变复合材料导热性能大幅提升的同时，仍能保持其高热容的特质。
Flexible, Highly Thermally Conductive and Electrically Insulating Phase Change Materials for Advanced Thermal Management of 5G Base Stations and Thermoelectric Generators
Ying Lin, Qi Kang, Yijie Liu, Yingke Zhu, Pingkai Jiang, Yiu-Wing Mai and Xingyi Huang*
https://doi.org/10.1007/s40820-022-01003-3
本文亮点
1. 成功制备了一种具有芯-鞘结构和高取向氮化硼网络结构的相变纳米复合材料(PCN)。
2. 该PCN兼具超高的面内导热系数(28.3 W m⁻1 K⁻1)和良好的柔性以及较高相变焓(101 J g⁻1)。
3. 该PCN在5G基站和热电发电机的热管理方面表现出良好的应用潜力。
内容简介
上海交通大学黄兴溢课题组采用同轴静电纺丝、静电喷涂和热压法相结合的策略，制备了一种具有芯-鞘结构和高取向互连BNNS网络结构的高导热相变纳米复合材料(PCN)薄膜。经分析发现，该芯-鞘结构具有良好的封装效果，防止相变组分泄漏，并赋予PCN优异的柔性，同时保持较高的相变焓；而高取向BNNS互连网络使PCN薄膜表现出超高的面内热导率(28.3Wm⁻1K⁻1)。此外，PCN具有优异的耐火性和电气绝缘性能，在5G基站和热电发电机的热管理方面表现出巨大的应用潜力。
图文导读
I PCN的制备与形貌结构表征
采用同轴静电纺丝、静电喷涂和热压法相结合的策略，制备具有芯-鞘结构的高导热柔性相变纳米复合材料(PEG@TPU/BNNS-es)。如图1所示，通过同轴静电纺丝将含BNNS的鞘层聚合物TPU和相变组分PEG构筑成芯-鞘结构(PEG@TPU/BNNS)；然后在PEG@TPU/BNNS表面静电喷涂BNNS，经热压后得到PEG@TPU/BNNS-es。
图1. PEG@TPU/BNNS-es纳米复合膜的制备示意图。
如图2所示，通过SEM和TEM图像表征同轴纤维的微观形貌结构，证实了同轴纤维的芯鞘结构(图2a-c, g, h)；聚合物鞘层能有效防止芯层的相变材料发生泄漏(图2d-f)。通过静电喷涂，BNNSs在PEG@TPU/BNNS-es纺丝膜表面沿纤维取向方向交叠排列，而BNNS含量可以通过电喷时间来控制(图2i, j)。如图2k, l所示，电喷后纺丝膜表面的BNNS仍保持取向和重叠互连结构。
图2. (a)PEG@TPU纤维的SEM图；(b，c)不同芯-鞘组分质量比的PEG@TPU纤维的TEM图；(d，e)PEG@TPU纤维分别在25和65℃时的AFM图以及(f)相对应的AFM数据；PEG@TPU/BNNS纤维的(g)SEM图和(h)TEM图；(i，j)PEG@TPU/BNNS-es纤维膜的SEM图；PEG@TPU/BNNS-es相变复合薄膜的(k)截面和(l)表面的SEM图。
II PCN的热物理性能表征
图3a和b是不同纤维膜在20 ~ 90℃的差示扫描量热(DSC)曲线。在升温过程中，除TPU外，所有材料在~ 60℃时均出现了熔融峰，与PEG的固-液相变相对应。PEG@TPU/BNNS-es在经50次升降温循环后，相变潜热仍维持在96.3%(图3c)。此外，如图3d, e所示，相变复合膜的导热系数随BNNS含量的提高而增大，当BNNS含量为32 wt%时，PEG@TPU/BNNS-es的面内热导率高达28.3 W/mK，普遍高于之前文献报道的相变复合材料(填料含量< 40 wt%)；同时，该相变复合材料仍保持较高的焓值(图3f)。
图3. 不同材料的(a)升温与(b)降温过程的DSC曲线；(c)PEG@TPU/BNNS-es复合材料的潜热随升温-降温循环次数的变化趋势以及复合材料经1次、10次和50次升-降温循环后的DSC曲线；(d)不同BNNS含量的相变复合材料的面内导热系数；(e)BNNS含量为32wt%的PEG@ TPU/BNNS-es相变复合材料与其他文献中报道的相变复合材料(填料含量< 40 wt%)导热系数的比较；(f)PEG@ TPU/BNNS-es相变复合材料与其他文献中报道的相变复合材料的导热系数和相变焓的比较。
III PCN的力学性能和阻燃性能表征
鞘层TPU的引入赋予了相变复合材料优异的柔性，而随着BNNS含量的增大，复合材料的柔性降低。尽管如此，含32 wt% BNNS的PEG@TPU/BNNS-es在9.2MPa的应力下仍保持45%的高应变，表现出良好的柔性(图4 a-c)。此外，由于BNNS互连网络的阻隔作用，PEG@TPU/BNNS-es更难被点燃，且在移开火焰后可自熄，表现出一定的阻燃特性(图4 d, e)。
图4. (a)不同BNNS含量的相变复合材料的应力-应变曲线；(b)PEG@TPU/BNNS-es复合材料在卷曲、折叠和打结条件下(上)以及变形恢复前后(下)的光学照片；(c)PEG@TPU/BNNS-es复合材料与其他文献报道的柔性PCN的热导率与断裂伸长率的比较；(d)不同材料在酒精灯火焰上燃烧的光学照片；(e)不同材料的点燃时间。
IV PCN薄膜在5G基站中的应用
将PCN薄膜作为热界面材料(TIM)用于5G基站中，能显著降低芯片的运行温度，相比于商用TIM，PCN薄膜可使基站中主芯片，时钟芯片和射频芯片所在区域温度分别降低11.5，4.5和 9.6 °C，表现出优异的热管理性能。
图5. (a)芯片上集成了热界面材料的5G基站示意图；(b)5G基站内部正面和背面照片，区域1-3分别为主芯片、时钟芯片以及射频芯片所在区域；(c)集成了商用TIM和PCN薄膜的5G基站运行过程中的热红外照片；集成了商用TIM和PCN薄膜的5G基站运行过程中(d)区域1、(e)区域2和(f)区域3的温度变化曲线。
V PCN在热电发电机中的应用
将PCN置于热电发电机(TEG)的冷端，用于散热，进而提高冷-热端温度差，从而提升TEG的发电效率(图6a-e)。与暴露在空气中(未作其他散热处理)的TEG相比，加载PCN的TEG表现出更高的输出电流、输出电压和输出功率，当加热温度为70℃时，后者输出电流、输出电压和输出功率分别提高30.5%、50.2%和100%。结果表明PCN在热电发电中具有良好的热管理性能。特别地，由于该PCN具有超高的热导率，优异的柔性以及较高的相变焓，将其集成在TEG中，可为户外活动提供应急电源，如野营旅行和科学考察等。
图6. (a)未加载相变材料和(b)加载相变材料PEG@TPU/BNNS-es的TEG加热示意图；在不同加热温度下，未加载相变材料和加载相变材料的TEG运行过程中的(c)输出电流、(d)输出电压和(e)输出功率；(f)不同加热温度下，未加载相变材料和加载相变材料的TEG冷端-热端温差；(g)相变材料PEG@TPU/BNNS-es 在TEG中的应用概念图。
作者简介
黄兴溢
Yiu-Wing Mai撰稿：原文作者
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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