Nano-Micro Letters迄今为止，导电水凝胶作为一种柔性材料在制备柔性电子器件中受到越来越多的关注。然而，制备一种可以在各种条件下广泛使用的多功能水凝胶仍然是一个巨大的挑战。在此，本工作提出了一种通过多种非共价交联策略制备的多功能水凝胶，该水凝胶具备出色的透明性、高导电性、超拉伸性、韧性、良好的抗疲劳性和强粘附性等优异特性。基于此水凝胶制备的多功能传感器能够检测到微弱和大范围形变，其具有0.1%应变的低检测限和高达1586%的高拉伸性，应变系数高达18.54的超高灵敏度以及超宽压力检测范围 (0-600 kPa)。同时，我们展示了用于多种柔性电子设备的导电水凝胶基传感器的制备，包括智能的人机交互系统、柔性触觉开关、用于非平面可视化压力传感的集成电子皮肤和具有优异生物力学能量收集能力的可拉伸摩擦纳米发电机。这项工作为多功能水凝胶的制备开辟了一条简单的途径，并有望在各种复杂场景中实现柔性自供电可穿戴电子产品的实际应用。
Jipeng Zhang, Yang Hu, Lina Zhang, Jinping Zhou, and Ang Lu*
Nano-Micro Letters (2023)15: 8
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00980-9
本文亮点
1. 设计了基于羧乙基甲壳素和聚丙烯酰胺的多重非共价交联网络水凝胶，该水凝胶展现出优异的应变 (1586%)、粘附性(113 kPa)、高导电性和透明度 (92%) 等优点。
2. 该水凝胶用于可穿戴传感器，应变系数高达 18.54, 压力传感范围达600 kPa，能够检测、量化和监测人类活动。
3. 该水凝胶也可用于电子皮肤、高性能输出可拉伸摩擦纳米发电机、以及人机交互的可穿戴键盘。
内容简介
随着大数据时代的到来，智能和柔性电子产品因其在人工智能(AI)、电子皮肤和自供电电子设备中的潜在应用前景而引起了极大的关注。这些设备的可拉伸性和机械柔韧性使其可与人体的皮肤轮廓紧密贴合，从而能够设计开发对人类友好的柔性电子产品，如触觉传感器、人机互动、可穿戴储能器件等。然而，目前大多数可穿戴传感材料的实际应用普遍受限于柔性拉伸、灵敏度与力学强度不理想，导电率较低以及感官功能单一等问题。
鉴于此，武汉大学吕昂副教授课题组设计了基于羧乙基甲壳素和聚丙烯酰胺的多重非共价交联网络水凝胶，然后制成多功能传感器。该多功能传感器可同时检测到微弱和大变形，其具有0.1%的低检测极限应变，高达1586%的高拉伸性，应变系数高达18.54，0.62 S/m的高电导率，以及0-600 kPa的超宽压力检测范围，可用来制备多种柔性电子设备的导电水凝胶基传感器。此外，所设计的凝胶材料还制备具有优异生物力学能量收集能力的可拉伸摩擦纳米发电机，并表现出良好的能量收集性能，具有可靠的稳定性和优异的可拉伸性能。
图文导读
I 羧乙基甲壳素/聚丙烯酰胺水凝胶的设计原理及制备
图1直观地描绘了通过多种非共价键相互作用的羧乙基甲壳素/聚丙烯酰胺(CTA)水凝胶的设计原理，其具有优异的力学性能、黏附力、高导电性、长期稳定性及优异透明度。具体而言，PAAm作为主要的聚合物网络提供了水凝胶的弹性和拉伸性，而CECT主要作为刚性骨架，提供了大量的非共价交联位点，大大提高了水凝胶力学性能。
图1. (a) CECT和PAAm在CTA水凝胶中的相互作用示意图；(b-e) CTA水凝胶优异拉伸性、韧性体现；(f) CTA水凝胶的电导率;(g) CTA水凝胶不同形变下LED的亮度变化；(h)CTA水凝胶的透明度。
II CTA水凝胶中的相互作用
如图2a显示了具有互连的3D多孔微观结构的CTA水凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像。值得注意的是，C₁₁T₄A₂₀混合物(3.04 Pa s)溶液表现出比C₁₁T₄A₀(1.65 Pa s)更高的粘度(图2b)，这表明C₁₁T₄A₂₀混合物中存在CECT-CECT和CECT-AAm非共价相互作用。FTIR、XPS和拉曼光谱进一步验证CTA水凝胶中的化学结构和氢键交联网络的形成(图2c-i)。结果表明，PAAm与CECT的极性基团形成氢键交联网络，使CTA水凝胶传感器具有相当的机械和电学性能。
图2. (a) C₁₁T₄A₂₀水凝胶的SEM图像；(b) C₁₁T₄A₀、C₀T₀A₂₀和C₁₁T₄A₂₀混合物的粘度与剪切率的关系；(c, f) C₀T₀A₂₀和C₁₁T₄A₂₀水凝胶的FT-IR光谱；(d, e) C₀T₀A₂₀和C₁₁T₄A₂₀水凝胶的XPS光谱；(g-i) C₀T₀A₂₀和C₁₁T₄A₂₀水凝胶的Raman光谱。
III CTA水凝胶的力学性能
如图3所示，由于PAAm和CECT的均匀分散，CTA水凝胶表现出优异的柔韧性和机械强度。随着AAm和葡萄糖单元的摩尔比从5：1增加到11：1，CTA水凝胶的拉伸应变从1157.73%提高到1585.77%，拉伸应力从186.41 kPa变为213.93 kPa，韧性由739.70 kJ m⁻3变为1299.71 kJ m⁻3，C₁₁T₄A₂₀水凝胶的拉伸应变、拉伸应力和韧性分别是C₀T₀A₂₀水凝胶的2、4和6倍左右。随着AAm摩尔比与葡萄糖单位的固定，CECT的质量分数从2 wt%提高到8 wt%，CTA水凝胶的拉伸应变从1585.77%降低到835.57%，弹性模量从39.16 kPa显著提高到66.62 kPa。在CTA水凝胶中，C₁₁T₄A₂₀的韧性最高，为1299.71 kJ m⁻3，最大拉伸应变为1585.77%，模量与人体组织相当(约1−100 kPa)，C₁₁T₄A₂₀水凝胶可以实现更舒适的人机界面交互(图3a-c，g)。压缩测量(图3d-f，h)表现出相似的增强行为，表明丰富的非共价键显着改善了水凝胶的力学性能。
图3. CTA水凝胶的拉伸应力-应变曲线：(a) 不同的AAm与葡萄糖单元的摩尔比，(b) 不同的CECT和AAm的质量分数；(c) C₁₁T₄A₂₀水凝胶在200%-1200%的拉伸应力应变曲线；CTA水凝胶的压缩应力-应变曲线：(d) 不同的AAm与葡萄糖单元的摩尔比，(e) 不同的CECT和AAm的质量分数；(f) C₁₁T₄A₂₀水凝胶在20%-80%的压缩应力应变曲线；(g-h)CTA水凝胶的拉伸和压缩性能。
IV CTA水凝胶的粘附性质
鉴于CTA水凝胶上含有丰富的羟基、氨基和羧基，C₁₁T₄A₂₀水凝胶在亲水和疏水材料表面(包括陶瓷、硅胶、玻璃、木材、铜、钢、银和塑料)上均具有普遍和自适应的粘附性，如图4a所示。为了进一步验证C₁₁T₄A₂₀水凝胶的粘附普遍性，通过对夹在一对基材之间的水凝胶组件进行搭接剪切试验来量化粘合强度(图4b-e)。此外，为了评估材料粘附性的稳定性和耐久性，对猪皮进行了C₁₁T₄A₂₀水凝胶连续20次循环的剪切试验(图4f)，即使在20次重复剥离/粘附循环后，猪皮也表现出恒定的粘附性(25.4 kPa)，表现优异的粘附稳定性。C₁₁T₄A₂₀水凝胶的高而持久的粘附性能归因于水凝胶表面官能团与底物的相互作用，其中羟基，氨基和羧基可以形成丰富的相互作用，包括强氢键，金属配位，如图4g所示。C₁₁T₄A₂₀水凝胶还能够在弯曲的皮肤表面(如肘部，手腕和指间关节)进行紧密贴合，而不会回缩(图4h-i)。
图4. (a) C₁₁T₄A₂₀水凝胶粘附不同的材料；(b) 剪切实验示意图；(c) C₁₁T₄A₂₀水凝胶以猪皮为基材进行剪切实验的示意图；(d) C₁₁T₄A₂₀水凝胶粘附在玻璃、木材、塑料、铝和猪皮上的剪切实验的应力-位移曲线；(e) C₁₁T₄A₂₀水凝胶在不同基材上的粘合强度和重复使用性；(f) 20次连续的剥离循环实验C₁₁T₄A₂₀水凝胶在猪皮上的粘合耐久性和稳定性；(g) CTA水凝胶与不同材料之间的粘附机理；(h) C₁₁T₄A₂₀水凝胶粘附在人体的关节。
V CTA水凝胶的传感性能及实际应用
如图5a所示，C₁₁T₄A₂₀的相对电阻变化分为3个线性响应部分，分别为0–300%(GF为4.69)、300–700%(GF为13.24)和700–1248%(GF为18.54)，表明基于C₁₁T₄A₂₀的高灵敏度应变传感器可用于非常宽的工作范围。并表现出优异的循环耐久性和出色响应时间(图5b-e)。图5f表明，C₁₁T₄A₁₅水凝胶的电容随着外加压力的增加而逐渐增大，也表现出多级灵敏度行为。可快速对人体细微动作如脉搏、说话手指弯曲等做出准确响应(图5h-k)。
图5. (a) C₁₁T₄A₂₀传感器的相对电阻变化与拉伸应变的关系；(b) C₁₁T₄A₂₀传感器在不同拉伸应变下连续10个循环的相对电阻变化；(c)应力下相对电阻随不同频率的变化；(d) C₁₁T₄A₂₀传感器的响应时间；(e) C₁₁T₄A₂₀传感器在2000次循环中以50%的应变重复加载-卸载过程下的相对电阻变化；(f) C₁₁T₄A₂₀传感器的相对电容变化与施加的应力；(g) C₁₁T₄A₂₀传感器在不同应力下的相对电容变化；(h-k) C₁₁T₄A₂₀传感器检测人体信号变化。
VI CTA传感器与电子皮肤应用的集成
如图6a，b所示，基于C₁₁T₄A₂₀传感器开发了灵活的人机交互系统，传感器安装在手的手指上，VHB弹性体与手套接触。根据应变传感器的工作机理，手指弯曲和伸直时产生响应电阻信号。此外我们还展示了其在触觉传感领域的应用，对于电子皮肤应用，我们希望将传感器组装成具有多个像素的阵列配置，以收集空间分辨的压力信息。如图6c，我们制造了一个总面积为144 cm2的10×10像素阵列，该阵列由100个基于C₁₁T₄A₁₅水凝胶的传感器单元(每单元0.5cm×0.5cm)组装在中间VHB封装层中，可灵敏地展示触觉的压力分布变化(图6d-g)。
图6. (a) 基于C₁₁T₄A₂₀传感器的人机交互设备照片；(b) 信号处理电路原理图；(c) 集成的基于C₁₁T₄A₂₀水凝胶的阵列电子皮肤；(d) 手指触摸的电子皮肤照片；(e) 显示(d)中精准压力分布的相应信号图；(f) 手臂上可穿戴电子皮肤的照片；(g) 显示(f)中精准压力分布的相应信号图。
VII CTA水凝胶可拉伸摩擦电纳米发电机的输出性能
最后，由于CTA水凝胶具有超高的力学拉伸性和高导电性，可用作电极层来制备用于生物力学能量收集的可拉伸TENG的电极层。CTA-TENG的详细工作原理如图7a所示。在外部负载电阻为1.5 GΩ时，CTA-TENG输出功率密度的最大值为1.17 W m⁻2。通过在1 Hz的频率下进行超过10000次的接触分离运动，进一步验证了CTA-TENG的长期电输出稳定性(图7g)。同时，还评价了CTA-TENG在常室温环境中储存40天后的耐久性和稳定性，未观察到明显的性能输出降低(图7h)，证明了CTA-TENG良好的抗干燥能力，并满足了实用纳米发电机的可靠性要求。
图7. (a) CTA-TENG工作原理示意图；(b) CTA-TENG的相应VOC、ISC和QSC；(c) CTA-TENG的输出性能随外部电阻的变化；(d) CTA-TENG处于初始状态和不同拉伸状态的照片；(e) CTA-TENG在初始状态和不同拉伸状态下的VOC；(f)CTA-TENG在初始状态和不同拉伸状态下的QSC；(g) CTA-TENG的稳定循环测试；(h) CTA-TENG存放40天后的ISC。
作者简介
吕昂本文通讯作者武汉大学 教授
(1)高分子与溶剂的分子间相互作用研究；(2)天然高分子基柔性器件的绿色制备。
▍主要研究成果
▍Email：anglu@whu.edu.cn
▍Email：https://anglu.whu.edu.cn/
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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