用于高性能水性锌(微)电池的金属层状氢氧化物的超快速合成

Ultrafast Synthesis of Metal-Layered Hydroxides in a Dozen Seconds for High-Performance Aqueous Zn (Micro-) Battery

Xiangyang Li, Fangshuai Chen, Bo Zhao, Shaohua Zhang, Xiaoyu Zheng, Ying Wang, Xuting Jin, Chunlong Dai, Jiaqi Wang, Jing Xie*, Zhipan, Zhang and Yang Zhao*

Nano-Micro Letters (2023)15: 32

https://doi.org/10.1007/s40820-022-01004-2

本文亮点

1. 提出了一种在导电基底上快速合成七种过渡金属层状氢氧化物的有效和通用策略，该策略避免了传统的自下而上方法中使用额外的试剂、多个步骤和较长的合成时间。

2. 整个合成过程仅需约13秒，其合成速率达到~0.46 cm2 s⁻1。

3. 以Ni Co LDH @ CC为示范，作为水系碱性锌离子电池正极材料，其综合性能优异。

北京理工大学化学与化工学院赵扬特别研究员和谢静教授提出了一种简便、超快速和通用的方法，在碳基导电基底上合成过渡金属氢氧化物。通过将处理过的导电碳布作为基材，并将其浸入过渡金属盐溶液中。当在碳衬底上施加电流时，碳布周围会产生大量焦耳热，以驱动金属盐的水解，从而在衬底上实现目标相的快速形成和生长。整个合成过程仅需约13秒，其合成速率达到约0.46 cm2 s⁻1，比之前报道的其他常规方法更有效。密度泛函理论(DFT)计算表明，碳布周围产生的热量远远高于金属基层状氢氧化物相的成核能垒。为了证明实用性，NiCoLDH@CC作为示范实例，选择其作为水性碱性锌离子电池的正极材料，其表现出301.7Wh kg⁻1的高能量密度，显著的长期稳定性(在15A g⁻1下5000次循环后保持率为81.4%)，优于大多数先前工作的水性锌离子电池。此外，基于优异的机械稳定性和可加工性，以Ni Co LDH@CC为正极材料，Zn箔为负极，PVA-KOH为电解液，可以方便地组装面内柔性准固态锌离子微电池。该微型器件表现出相当高的容量( 92 μ Ah  cm⁻2 )，高的能量密度( 146 μ W h  cm⁻2 )和优异的循环性能( 300次循环后容量保持率为91.2 %)。

I 微观结构和成分分析

使用热冲击法在碳布上合成TM LDHs的过程如图1a所示。当升温速率达到~ 8 K s⁻1时(图1b )，溶液体系的温度可以在十秒左右达到一个较高的水平(~ 373 K)，2D TM-LDHs在反应活性温度下几秒钟就会在碳布上形成和生长。该制备策略适用于在开放系统中合成包括Ni(OH)₂@CC、Co(OH)₂@CC、FeOOH@CC、NiCo LDH@CC和NiMn LDH @CC在内的多种TM-LDHs@CCs，合成速率可达~0.46 cm2 s⁻1，远超过文献报道的其他方法。如此高的合成效率使得实现规模化生产甚至产业化成为可能。为了证明该策略的优越性，选择所制备的NiCo LDH@CC作为进一步研究的典型例子。有趣的是，我们发现所制备的NiCo LDH@CC完美地继承了初始碳布(图1c , d)良好的柔韧性和机械稳定性，可以任意弯曲和扭曲(图1e , f)。此外，样品的进一步亲水性表征如图1g，h所示。与3 s后的静态水接触角(原始CC )相比，水滴可以在1 s内吸附到NiCo LDH@CC表面，表明表面具有超润湿特性，有利于电解质离子在NiCo LDH@CC表面的快速扩散。

图1. a溶液体系中热冲击法在碳布上合成过度金属氢氧化物(TM LDHs@CC)的过程示意图；b 13秒热冲击过程中溶液体系温度随时间变化的示意图；c，d原始碳布(热冲击前)和e，f Ni Co LDH @ CC (热冲击后)的外观和柔韧性(弯曲和扭曲)的数字图像；水分子在g初生碳布和h Ni Co LDH @ CC上的扩散过程。

为了研究热冲击前后所得样品的形貌和结构，进行了SEM和TEM表征。经热冲击处理约2秒的碳布显示出粗糙和亲水表面，大大避免了复杂和繁琐的传统预处理过程。随着前体溶液的浓度增加到0.25 mol  L⁻1，目标相变成由纳米片构成的三维互连网络(图2b，c)，显示了促进电解质离子传输的潜在可能性。图2d中的透射电子显微镜(TEM)进一步揭示了NiCo LDH的超薄纳米片结构，其中晶格距离为0.256nm，属于NiCo LDH的(012)平面(图2e)，表明成功形成了NiCo-LDH。NiCo-LDH的均匀元素图谱表明，纳米片主要由Co和Ni以及O组成。

图2. a-c原始CC和NiCo的扫描电子显微镜(SEM)图像NiCoLDH@CC；d-f透射电子显微镜(TEM)、元素图谱和NiCo LDH的HRTEM图像；g处理后碳布和Ni Co LDH @ CC的XRD图谱；h-i Ni 2p和Co 2p的高分辨率XPS光谱。

II 形成机理以及DFT计算

为了了解NiCo LDH@CC的形成机理，利用热成像仪和SEM表征跟踪了碳布上NiCo LDH在热冲击( 300 W ) 3 s、7 s和13 s下的生长过程。在热冲击初期，整个碳布基底的温度在293 K左右，然后沿着正负电极连接的碳布两端向中心迅速升高(图3a )。对碳布中间(区域1 )和边缘(区域2 )区域进行SEM表征，检测生长过程中样品的微观形貌。当热震时间达到3 s (图3a第一阶段)时，区域1中碳布表面的纳米晶较少，而区域2中的纳米晶较多，这可能归因于快速热震。这可能是由于区域2的温度高于区域1，反应动力学较快。随着热震时间延长至7 s (图3a ,阶段Ⅱ)，可以看出区域1和区域2均开始出现未成熟的NiCo LDH纳米片。随着反应时间进一步增加到13 s，碳布的温度高达~ 371 K，几乎是溶液的沸点。这种纳米片结构会进一步生长，直到碳布表面均匀覆盖NiCo LDH纳米片(图3a阶段Ⅲ)。随着热震时间进一步增加到18 s，与阶段III相比，目标相的纳米片层结构略微堆叠(图S10a , b)，结晶度几乎相同(图S10c )。基于以上结果，我们发现在热冲击初期焦耳热从碳布边缘向中间扩散，导致区域2的目标相相对于区域1在碳布上快速形核。随着热冲击的进行，整个体系的温度趋于稳定，导致目标相在整个碳布表面均匀沉积。此外，通过在冰水浴中进行热冲击，考察了生长过程中热效应的影响。从视频2可以看出，热冲击13 s后，溶液中的冰几乎完全融化。同时，样品的SEM照片和元素分布图(图S11 )显示，碳布表面包覆了一层Ni – Co纳米晶，而不是纳米片。因此，可以合理推断目标相的生长过程主要受热效应的影响。

为了在分子水平上深入了解NiCo-LDH的形成机制，进行了DFT计算。NiCo LDH的形成被建模为H₂O分子在嵌入石墨烯的Ni和Co金属中心的吸附，即NiCo/石墨烯(图3b)，然后H₂O分解生成NiCo(OH)₂。H₂O分子在NiCo/石墨烯上的结合在热力学上是有利的，计算的吸附能为-1.19 eV。然后，H₂O分子在Ni和Co位点连续分解(图3c)。在Ni位点将H₂O分解为Ni-OH和*H，上坡时为1.02eV，势垒为1.74eV；并且在Co位点进一步分解H₂O是1.04eV，势垒为1.40eV(图3d)。总的来说，H₂O在NiCo/石墨烯上的分解是吸热的2.06eV，势垒是2.42eV，转换能量单位是232.68kJ/mol。根据CC上NiCo-LDH的总负载(~92.87g/mol)(1.0mg/1.0 cm⁻2)，在整个系统中打破反应1的能量势垒所需的能量约为15.0J。此外，整个系统从293 K到372 K的温度变化如图3a所示。整个系统的加热过程约为13秒。这样，定性计算出热冲击产生的能量为~ 3900J，一部分用于加热溶液，一部分用于反应。进一步，根据水分子的比热容，我们可以估算出溶液加热所需的能量约为3318 J，扣除溶液加热所需的能量后，剩余的~ 582 J远大于打破反应势垒所需的~ 15 J。基于以上考虑，整个合成过程的机理可以概括为热震法获得的大量能量可以打破反应1的能量驱动反应，最终在基体上生成目标相。而且由于溶液中碳布中心温度较高，反应动力学大大增强，反应时间急剧减少。

图3. a热冲击下不同标记物(中间1和边缘2)处的热图和SEM照片；b NiCo/graphene的结构；c H₂O在NiCo/graphene表面的吸附结构；d H₂O分解的能量分布，其中TS1和TS2为过渡态。

III 普适性探究

为了进一步考察我们合成技术的通用性，成功合成了一系列金属氢氧化物复合材料，包括单一过渡金属LDHs (例如Co(OH)₂@ CC、Ni (OH)₂@CC和FeOOH@CC )、二元( NiMn LDH@CC和NiFe LDH@CC)和三元过渡金属LDH复合物(NiCoFe LDH@CC ) (图4 )。XRD谱图也有很好的对应说明材料的成功制备。

图4. 基于a Co(OH)₂@CC，b Ni(OH)₂@CC，c FeOOH @ CC，d NiMn LDH@CC，e NiFe LDH @ CC，f NiCoFe LDH@CC的金属氢氧化物的X射线衍射( XRD )图谱和SEM照片。

IV 基于NiCo LDH@CC正极的水系锌离子电池的性能

基于上述考虑，以NiCo LDH@CC为正极材料，Zn箔为负极材料，1.0 M KOH为电解液，研究了碱性水系锌电池的电化学性能(图5a )。图5b, c为电池的CV曲线和充放电曲线，根据充放电曲线所计算出电池在1.0 A g⁻1下的比容量为211.2 mAh g⁻1，在15 A g⁻1下电容保持在108 mAh g⁻1(图5d)。器件的奈奎斯特曲线如图5e所示，相应的等效电路如插图所示。图5f为与之前报道的大多数水系锌电池和其他水系储能器件的性能对比图，可以看出我们所组装的电池的能量密度具有较大优势。图5g为电池在15 A g⁻1下的循环性能图，在5000圈后能够保持81.4%的电容。

图5. a结构图NiCo-LDH@CC//锌碱性电池；水性锌碱性电池的电化学性能：b循环伏安曲线；c恒流充电/放电曲线；d速率能力；e奈奎斯特曲线；f拉贡曲线；g长期循环性能。

除了快速和大规模生产的优点外，制备的NiCoLDH@CC还显示出突出的机械稳定性、灵活性和可加工性，可任意切割成各种图案(图6a)，显示出在下一代新兴能源设备中的潜力。例如，芯片上的微电源(例如，微型电池、微型超级电容器)由于其高能量密度和集成到微型设备的巨大可行性，近年来引起了极大的关注，这是智能医疗植入物、人工智能机器人和其他自供电微系统开发所必需的。为此，可以通过激光切割定制叉指电极图案。如图所示，6b，基于叉指式NiCo构建了柔性准固态片上碱性水性NiCo-Zn微电池(NC-ZMB，基于整个器件，面积约为0.6  cm⁻2)LDH@CC微电极、锌板微电极和PVA-KOH凝胶电解质。值得注意的是，NC-ZMB显示出显著的灵活性，如弯曲和旋转(图6b)。图6c-g为微电池的电化学性能图，其中最大面积比容量达到92μAh  cm⁻2。

图6. 组装的NC-ZMBs的电化学性能。a为所制备样品的可加工性，标尺为2 mm ；b为Ni Co LDH @ CC、单根NC-ZMBs和单根弯曲且完全卷曲的NC-ZMBs的不同裁剪图案的数码照片(标尺为1cm)；c、d为NC-ZMBs在不同扫描速率下的CV曲线和GCD曲线；e为NC – ZMBs在180 °弯曲角度下不同弯曲循环次数下的GCD曲线.；f为Ragone图；g为长期循环性能。

作者简介

赵扬