Nano-Micro Letters析氧反应(OER)预催化剂的合理构建是实现通用水电解的关键，也是一个挑战。本文提出了双阳离子刻蚀策略，利用H₂O₂的刻蚀性质使钼酸镍表面产生丰富的阳离子缺陷和晶格失配，同时调节了NiMoO₄的电子结构。结果表明，双阳离子缺陷作为活性位点具有更好的吸附氧能力，同时加速了动力学反应速率和稳定性(162 h)。原位拉曼实验表明，NiMoO₄在OER中能快速形成高氧化态的过渡金属氢氧化物(NiOOH)，这有助于提高NiMoO₄在OER中的催化活性。
Jinli Zhu, Jinmei Qian, Xuebing Peng, Baori Xia* and Daqiang Gao*
Nano-Micro Letters (2023)15: 30
https://doi.org/10.1007/s40820-022-01011-3
本文亮点
1. 利用过氧化氢的腐蚀性对NiMoO₄进行刻蚀，使其表面产生丰富的双阳离子缺陷，暴露出更多活性位点，促进动力学反应。
2. 电化学反应过程中金属阳离子的刻蚀和共浸出使NiMoO₄纳米棒表面形成疏松区域，促进了电解质渗透，加速了表面重构。
内容简介
析氧反应(OER)预催化剂的合理构建是实现通用水电解的关键，也存在挑战性。兰州大学高大强&夏宝瑞课题组提出了双阳离子刻蚀策略，经过不同时间段的腐蚀， NiMoO₄的表面产生了丰富的阳离子缺陷和晶格失配，同时其电子结构得到了调整。结果表明，双阳离子缺陷作为活性位点具有更好的吸附氧能力，同时Ni原子的d带中心靠近费米能级，加速了动力学反应速率。此外，刻蚀后的样品在10 mA cm⁻2条件下的过电位为260 mV，且稳定性更好(162 h)。原位拉曼实验表明，NiMoO₄在OER中可快速形成高氧化态的过渡金属氢氧化物，这有助于提高NiMoO₄在OER中的催化活性。
图文导读
I 双阳离子刻蚀
NiMoO₄纳米棒的刻蚀过程如图1a所示。图1b是在不同的刻蚀时间段内观察到的被刻蚀的双阳离子(Ni和Mo)浓度的变化。通过X射线衍射光谱(XRD)和拉曼散射光谱(Raman)对样品进行了结构和物相的分析，结果(图1c-d)表明刻蚀前后样品的晶格发生了微小的变化；图1e-i中透射电子显微镜从微观角度探测到晶体结构的表面产生了大量缺陷和晶格失配。
图1. 催化剂的结构、形貌和相组成。(a) NMO-30M和NMO-50M的刻蚀过程示意图；(b) NiMoO₄不同刻蚀时间段内上清液中Ni和Mo的浓度变化；(c)制备的NMO和NMO-30M的XRD谱图和(d)Raman光谱图，内插图分别为XRD和Raman的放大图像；(e-f) NMO和NMO- 30M的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM图像。
II NiMoO₄刻蚀前后电子结构的变化
图2a-c是利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)探测到的NMO-30M的原子结构。观察到不同亮点的原子有序排列，且与晶格平面一致。此外，不同位置的原子强度有差异，这主要是因为刻蚀后NMO-30M晶格结构中出现了双阳离子(Ni和Mo)缺陷和氧缺陷。图2d-f显示刻蚀后催化剂中原子的氧化态和电子结构发生了变化。理论计算(图2g-i)表明， NMO在费米能级附近无电子态占据，说明其有着较差的导电性；而Ni和Mo缺陷的引入(NMO-VNiMo)可以提高催化剂的电导率，使离散能级变成连续能级，能带间隙从0.67 eV (NMO)减小到0 eV。
图2. 基于实验结果和理论计算的电子结构分析。(a-c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜；NMO和NMO-30M的(d) Ni 2p和(e) O 1s的高分辨率XPS谱；(f)蚀刻过程中不同区域的电子能量损失谱图；(g)纯的NMO和(h) NMO-VNiMo的态密度图；(i) NMO和NMO-VNiMo的电荷密度图。
III 刻蚀对NiMoO₄电化学性能的影响
图3a显示 NiMoO₄ (NMO)在10 mA cm⁻2处的过电位为360 mV，而刻蚀后的样品(NMO-30M和NMO-50M)在该处的过电位分别降低到260 mV和323 mV；图3b中NMO-30M的Tafel斜率达到85.7 mV dec⁻1，比NMO纳米棒(137.2 mV dec⁻1)和NMO- 50M (103.4 mV dec⁻1)小得多，图3c-d是相应的双层电容(Cdl)和阻抗(EIS)图，表明催化剂优异OER性能和良好动力学特性。图3e-f说明催化剂具有良好的稳定性和氧吸附能力。
图3. 催化剂刻蚀前后的电化学性能测试。(a)极化曲线和(b) NMO、NMO-30M、NMO-50M对应的Tafel图；(c) 0.1 V vs. Ag/AgCl下CV曲线得到的Cdl；(d) NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱；(e)循环后NMO-30M的LSV曲线，内插图为NMO-30M的i-t曲线；(f) NMO和NMO-30M的O₂-TPD图。
图4c为OER过程中不同中间体的优化几何模型，其能量分布如图4a-b所示，NMO-VNiMo的*OOH到*O中间体的转化能垒为2.07 eV，比NMO (2.83 eV)低。图4d-f中NMO-VNiMo的Ni d和O p的d带中心更接近费米能级促进了反应的进行。
图4. NMO和NMO-VNiMo的理论计算。(a) NMO和(b) NMO-VNiMo OER过程中不同阶段的吉布斯自由能图；(c) OER四步反应示意图；(d) NMO和(e) NMO-VNiMo的PDOS；(f) NMO和NMO-VNiMo的Ni d和O p之间的能量差。
IV 刻蚀前后NiMoO₄的表面重构的形成
如图5a和5d所示，刻蚀后的样品具有更深的重构层，这是由于阳离子的腐蚀和共浸出，导致重构层松散，加速了重构。在OER过程中，NMO- 30M的LSV曲线变化快于NiMoO₄(NMO)，且具有较低的过电位(图5b和5e)。图5c与图5f 分别为纯的NiMoO₄和刻蚀后样品的原位拉曼图。结果显示刻蚀后的样品(NMO-30M)在473和553 cm⁻1处出现两条微弱的振动带，属于Eg (Ni3⁺-O)的弯曲振动模式和A1g (Ni3⁺-O)的拉伸振动模式，表明形成了NiOOH重构层。
图5. OER过程中NMO和NMO-30M在1M KOH中的自我重构。(a) NMO和(d) NMO-30M自重构后的形貌结构；(b) NMO和(e) NMO-30M的自我重构过程；OER过程中，不同电位下(c) NMO和(f) NMO-30M的原位拉曼光谱。
作者简介
高大强
▍主要研究领域(1)原子级厚度二维材料的制备及其在自旋电子学、光电子器件中的应用；(2)低维氧化物和硫属化合物的制备及其在能源存储和转换方面、及可穿戴柔性器件中的应用
▍主要研究成果凝聚态物理/材料物理专业博士生导师，物理学专业教研室主任。甘肃省飞天学者,甘肃省杰出青年基金获得者。2006年、2011年分别于兰州大学物理学院获学士和博士学位。新加坡国立大学材料工程系高级访问学者。主要研究方向为原子级厚度二维材料的制备及其在自旋电子学、光电子器件中的应用；低维氧化物和硫属化合物的制备及其在能源存储和转换方面、及可穿戴柔性器件中的应用。目前已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Appl. Phys. Lett.等学术刊物上发表SCI 论文80 余篇，他引超过4000次， H因子为35。
▍Email：gaodq@lzu.edu.cn
夏宝瑞本文通讯作者兰州大学 青年研究员
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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