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基于无定形负极的水系质子电池

水系质子电池因其安全性高、成本低、环境友好和超高的倍率性能被认为是极具潜力的储能体系之一。然而，其存在循环性能差和平均电压低等问题，而低工作电压也极大限制了电池能量密度的提高。在众多优化策略中，先进负极材料的开发至关重要。水系质子电池通常使用酸性电解液，体系中容易出现负极材料发生析氢反应、电极材料溶解及集流体腐蚀等问题。因此如何实现高性能负极材料的制备与应用仍然是质子电池发展过程中面临的巨大挑战之一。
An Amorphous Anode for Proton BatteryHuan Liu, Xiang Cai, Xiaojuan Zhi, Shuanlong Di, Boyin Zhai, Hongguan Li, Shulan Wang, Li Li*Nano-Micro Letters (2023)15: 24

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00987-2

本文亮点

1. 采用离子交换策略制备了Al3⁺预嵌入的无定形氧化钼。

2. 无定形Al-MoOₓ负极具有较高的比容量和良好的循环稳定性。

3. 以Al-MoOₓ负极和MnO₂正极组建的全电池实现了1.37 V的高电压。

内容简介

开发先进的电极材料是提高质子电池电化学性能的关键。目前，负极主要为晶体材料，存在循环稳定性差，电极电位高等问题。在此，东北大学李犁课题组提出采用无定形材料作为质子电池的负极，通过离子交换策略引入多价金属阳离子来激活宿主材料的电化学活性。以Al3⁺为例，理论和实验分析表明，金属阳离子与晶格氧之间的静电相互作用是直接引入多价阳离子的主要障碍，通过Al3⁺与预嵌入K⁺之间的离子交换可以有效减弱多价阳离子与晶格氧之间的相互作用。所制备的Al-MoOₓ电极展现出高比容量和优异的循环性能。同时，全电池实现了1.37 V的高电压。该工作为开发高性能水系质子电池电极材料提供了新的思路。

图文导读

I Al-MoOₓ的结构分析

通过离子交换策略制备的Al-MoOₓ为无定形结构。铝离子的嵌入降低了中心钼元素的价态，但没有引入额外的氧缺陷，且改变了氧化钼的化学环境。相应的Mo、O和Al元素分布均匀，表明铝离子成功嵌入氧化钼结构中。

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图1. Al-MoOₓ的设计与结构表征：(a) 离子交换策略制备Al-MoOₓ和直接嵌入法制备Al-MoOₓ-L的设计示意图；MoOₓ、K-MoOₓ和Al-MoOₓ的 (b) Mo 3d XPS谱图、(c) EPR和(d) Raman谱图；Al-MoOₓ的(e) SEM、(f) TEM、(g) HRTEM和(h) STEM图像和相应的元素分布。

II 离子交换机理以应用

理论计算和实验结果表明，相比于直接嵌入过程，离子交换策略有效降低了客体离子与晶格氧之间的静电相互作用，降低了Al3⁺离子的扩散能垒，提高了相应阳离子的扩散系数，增加了离子的嵌入量。同时，本文分析了离子交换过程发生的原因，并证明了具有更高结构稳定性的离子脱出电位更高。

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图2. 离子交换机理与应用：(a) MoOₓ和(b) K-MoOₓ的差分电荷密度；(c) Al3⁺离子在MoOₓ和K-MoOₓ中扩散能势垒曲线的比较；(d) K-MoOₓ和MoOₓ中对应阳离子的扩散系数；(e) M-MoOₓ中结构阳离子脱嵌的LSV曲线；(f) 离子交换法和直接嵌入法制备的M-MoOₓ的ICP-OES结果。

III 半电池的电化学性能和储能分析

相较于MoOₓ，Al-MoOₓ电极展现出显著提高的比容量和倍率性能。实验结果表明，在Al-MoOₓ电极的储能过程中约85%的容量来源于质子存储过程。理论计算结果表明，铝离子的引入降低了质子与氧化钼之间的相互作用，提高了电极材料的电子导电性，进而提升了电极材料的比容量和倍率性能。

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图3. (a-c) MoOₓ和Al-MoOₓ的GCD、CV和倍率性能曲线；(d-e) MoOₓ和Al-MoOₓ的Mo 3d XPS谱图；(f-g) 质子化MoOₓ和Al-MoOₓ的差分电荷密度；(h-i) MoOₓ和Al-MoOₓ的态密度。

IV 半电池的循环性能

结构铝离子的引入能显著抑制过量结构氢离子嵌入所引发的氧化钼性能衰减，从而使Al-MoOₓ电极在7500次循环后具有81.5%的容量保持率。

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图4. (a) MoOₓ、K-MoOₓ和Al-MoOₓ的循环性能；(b-c) K-MoOₓ和Al-MoOₓ7500次循环后的Mo 3d XPS谱图；(d-e) K-MoOₓ和Al-MoOₓ循环前后的LSV曲线；(f) K-MoOₓ和Al-MoOₓ循环后的储能机理示意图；(g) 循环性能对比。

V 全电池的电化学性能

由Al-MoOₓ负极和MnO₂正极组装的全电池具有1.37 V的高电压，在184.3 W kg⁻1的功率密度下实现了160.2 Wh kg⁻1的高能量密度，且全电池表现出了出色的循环稳定性。

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图5. (a) 全电池的结构示意图；(b) 不同电流密度下的放电曲线；(c) 0.2 mV s⁻1下的微分电容曲线；(d-f) 循环性能曲线；(g) 性能对比的雷达图。

作者简介

7.jpg刘欢
本文第一作者
东北大学 博士研究生
▍主要研究领域
能源存储与电池电化学。
8.png李犁
本文通讯作者
东北大学 教授
▍主要研究领域
能源存储与电池电化学、催化、电催化、光催化、固体废弃物资源回收与利用。
▍主要研究成果教授/博士生导师，东北大学新能源转换与存储团队负责人，入选国家级人才计划，辽宁省兴辽英才计划，H index>45。以第一作者或通讯作者在Chem、Matter、Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Science等国内外著名SCI期刊发表论文100余篇，ESI热点论文与高被引论文20余篇，获英国皇家化学会青年奖、MMTA编委奖、荣程祥青科研创新奖、辽宁省自然科学学术成果二等奖等多项国内外学术奖励，担任中国有色金属学会熔盐化学与技术委员会委员等多个国内及国际学会委员会副主委/委员等。
▍Email：lili@smm.neu.edu.cn
撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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