西安交大沈少华等：Zn-N₆缺电子构型助力聚合物氮化碳实现可见光催化分解纯水

Electron-Deficient Zn-N₆ Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water SplittingDaming Zhao, Yiqing Wang, Chung-Li Dong, Fanqi Meng, Yu-Cheng Huang, Qinghua Zhang, Lin Gu, Lan Liu, Shaohua Shen*

Nano-Micro Letters (2023)14: 223

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00962-x

1. 通过中间体配位策略合成了具有Zn-N₆缺电子构型的Zn单原子锚定的三维海绵状聚合物氮化碳(Zn-PCN)。

2. Zn-N₆缺电子构型强化电子激发并加速电荷分离与转移，降低了水分解反应过电势。

3. Zn-PCN在可见光照射下可以稳定地分解纯水并按照化学计量比同时产氢产氧。

西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室沈少华教授课题组利用自下而上中间体配位策略成功合成了Zn单原子锚定的三维海绵状聚合物氮化碳(Zn-PCN)，其比表面积高达224.99 m² g⁻¹，Zn单原子的负载量达到4.79 wt%。相比于传统方法合成的块体状氮化碳， Zn-PCN在牺牲剂体系中呈现出大幅提升的光催化产氢活性。同时，Zn-PCN在可见光照射下可以稳定地分解纯水并按照2:1的化学计量比同时产生氢气和氧气。实验表征与理论计算结果表明，在Zn-PCN中，除了三维多孔结构提供了丰富的表面活性位点之外，Zn单原子与氮化碳的吡啶氮原子稳定配位并形成了独特的Zn-N₆缺电子构型。此电子构型在Zn-PCN中诱发了中间态能级，增加了载流子浓度，增强了电荷极化，从而促进了电子激发，加速了电荷分离与转移，并降低了水分解反应过电势。本研究工作从原子配位及电子构型角度深入解析了单原子光催化剂构效关系，为设计与构建有效的光催化分解水及其他太阳能有序转化体系带来了新的思路。

图1. (a) Zn-PCN的合成过程示意图；(b) Zn-PCN的透射电镜图像；(c) 图b中代表性区域的球差电镜暗场图像；(d) 图c中代表性区域的球差电镜暗场图像；(e) 图b区域的C、N、Zn元素分布图像；(f) 图b区域的能谱。

II 结构解析

Zn-PCN中Zn单原子的化学态与配位环境主要是利用同步辐射测试确认的。Zn K-edge XANES谱显示，Zn-PCN的吸收阈值明显高于Zn箔，甚至高于ZnO，这表明Zn-PCN中的Zn单原子以高于+2价的氧化态存在，比Zn²⁺拥有更多的电子未占据态。考虑到Zn²⁺拥有3d¹⁰电子构型，则Zn单原子具有部分空置的3d轨道(如图2a插图所示)，这说明Zn单原子与氮化碳基底之间存在电子传输，且电子从Zn单原子传递到氮化碳基底。结合Zn K-edge k³-weighted FT-EXAFS谱、WT-EXAFS谱及FT-EXAFS拟合，可以准确判断Zn单原子与氮化碳中的吡啶N原子进行配位并形成了独特的Zn-N₆构型。除了对Zn单原子的直接表征外，本文还利用C K-edge、N K-edge XANES谱从侧面进一步证实了Zn单原子与氮化碳基底之间的配位关系及电荷转移情况。

图2. (a) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的Zn K-edge XANES谱，其中插图为Zn-PCN中Zn单原子的外层电子排布示意图；(b) Zn PCN与ZnO的Zn 2p XPS谱；(c) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的Zn K-edge k³-weighted FT-EXAFS谱；(d) Zn-PCN、ZnO、Zn箔的WT-EXAFS谱；(e) Zn-PCN的FT-EXAFS拟合数据，其中插图为Zn-PCN的结构示意图；(f) BCN与Zn-PCN的C K-edge、N K-edge XANES谱，其中插图展示了聚合物氮化碳中2种不同的N原子；灰色、蓝色、白色、黄色、粉色球分别代表C、N、H、Zn原子、未成对电子。

III 密度泛函理论计算

图3. (a,d) BCN与Zn-PCN的结构模型；(b,e) BCN与Zn-PCN的能带结构；(c,f) BCN与Zn-PCN的态密度；(g) BCN(002)面与Zn-PCN(002)面的静电势；(h) Zn-PCN的差分电荷密度图，黄色和青色区域分别代表净电子积累和耗尽；灰色、蓝色、黄色球分别代表C、N、Zn原子。

本文通过对比光照条件与暗态下XANES谱的差异来反映Zn-PCN中电子的跃迁过程，证实Zn单原子的引入提升了载流子浓度，从而促进了电子激发。利用稳态荧光发射谱、瞬态荧光衰减谱、表面光电压谱、光电化学测试全面探究了Zn-PCN中电荷的传输性质。结果表明，Zn单原子诱导的中间态能级与电荷极化有效抑制了光生载流子的复合，加速了光生载流子的分离与传输，非常有利于提升光催化性能。同时，通过表面光电压谱发现，在光照条件下，由于Zn单原子的缺电子特性，光生空穴集中在Zn单原子上。因此，在光催化反应中，Zn单原子将倾向于充当氧化反应位点。

图4. (a) Zn-PCN中电子跃迁过程的示意图；(b) BCN与Zn-PCN(4.79%)分别在加光/不加光条件下的C K-edge、N K-edge XANES谱；(c) BCN与Zn-PCN的稳态荧光发射谱；(d) BCN与Zn-PCN的瞬态荧光衰减谱；(e,f) BCN与Zn-PCN(4.79%)的表面光电压谱及对应的相图；(g) BCN与Zn-PCN在0.8 V(vs. Ag/AgCl，0.5 M Na₂SO₄水溶液，光照)偏压下的电化学阻抗谱；(h) BCN与Zn-PCN在0.2 V(vs. Ag/AgCl，0.5 M Na₂SO₄水溶液，10 s on/off脉冲光照)偏压下的瞬态光电流密度。

V 光催化分解水性能

图5. (a,b) BCN与Zn-PCN在三乙醇胺牺牲剂体系中的光催化分解水性能(可见光照射)；(c) BCN与Zn-PCN(4.79%)的光催化分解纯水性能(可见光照射)；(d) Zn-PCN(4.79%)光催化分解重氧水产生的氧气的质谱数据。

VI 光催化分解纯水的机理分析

为了进一步加深对光催化活性提升根本原因的认识，本文计算了BCN和Zn-PCN分解水反应过程中的自由能变化。结果显示，在分解水过程中，从水分子吸附到各个反应中间体的形成，Zn-PCN所需的能量均明显低于BCN。这是由于在Zn-PCN的氧化/还原位点聚集了浓度更高的空穴/电子，有效促进了水分子的吸附与活化，进而降低了中间体形成所需的能量。

综合以上电子结构、能带结构、光激发、电荷传输及水分解反应能垒的分析，本文提出了Zn-PCN光催化性能提升的原因。在Zn-PCN中，除了三维多孔结构为水分解反应提供了丰富的表面活性位点之外，具有Zn-N₆缺电子构型的Zn单原子有效调控了Zn-PCN的电子结构，诱发了中间态能级，增加了载流子浓度，增强了电荷极化，使电子与空穴分别富集在水还原和水氧化反应位点；进而有效强化了电子激发，加速了电荷分离与转移，并降低了水分解反应过电势，最终使Zn-PCN在可见光照射下可以分解纯水并按照化学计量比同时产氢产氧。

图6. (a) BCN和Zn-PCN还原水产氢的自由能图；(b) BCN和Zn-PCN氧化水产氧的自由能图；(c) Zn-PCN光催化分解纯水产氢产氧的反应机理；灰色、蓝色、黄色、红色、白色球分别代表C、N、Zn、O、H原子。

赵大明
本文第一作者

中国科学院长春应用化学研究所 助理研究员

▍主要研究领域
光(电)催化分解水制氢、高附加值化工品合成。
▍主要研究成果博士毕业于西安交通大学，长期从事能源催化相关方向的研究工作，特别致力于太阳能-化学能的高效低成本转化。在光(电)催化分解水制氢、高附加值化工品合成方面有着丰富的科研经验，开发了一系列性能优异的特殊功能性纳米催化剂与催化体系。授权专利3项，以第一作者身份在Nature Energy、Advanced Materials、Nano-Micro Letters等期刊发表多篇SCI论文，他引1600余次。

沈少华
本文通讯作者

西安交通大学 教授
动力工程多相流国家重点实验室 副主任

▍主要研究领域
光电热协同催化分解水制氢、CO₂还原与有机合成的材料、过程与器件。
▍主要研究成果博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后，从事太阳能光电催化能源转化材料、过程及系统研究。获国家杰出青年科学基金项目资助，学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，曾入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获中国青年科技奖、陕西省教学教育成果特等奖(第二完成人)、陕西省科学技术一等奖(第三完成人)、国家自然科学二等奖(第三完成人)和Nano Research Young Innovator Award等奖励。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文120余篇，SCI他引13000余次。担任Science Bulletin、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutrality等期刊编委。
▍Email：shshen_xjtu@mail.xjtu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部