首尔国立大学综述：用于神经形态计算的二维过渡金属硫族化物忆阻器件

Memristive Devices Based on Two‑Dimensional Transition Metal Chalcogenides for Neuromorphic ComputingKi Chang Kwon, Ji Hyun Baek, Kootak Hong, Soo Young Kim*,Ho Won Jang*Nano-Micro Letters (2022)14: 58https://doi.org/10.1007/s40820-021-00784-3

在人脑的神经系统中，突触被定义为两个神经元之间的连接点，它充当将神经冲动从突触前神经元传递到突触后神经元的重要途径。当电信号发送到突触前神经元时，会产生称为动作电位的电尖峰。然后，它通过突触间隙释放化学物质(所谓的神经递质)来触发突触后神经元的冲动。人工突触模仿神经形态计算系统中的生物突触，在非冯诺依曼计算中实现类似生物脑的大规模并行和容错计算。人工突触器件的硬件实现始于一个结构，该结构由分别对应于突触前和突触后神经元的顶部和底部电极以及模拟突触信号的忆阻材料组成，如图1所示。

图1. 生物神经网络和基于忆阻器的人工突触及其神经网络之间的相似性。

II 用于忆阻器基神经形态器件的 2D TMC 材料前景展望

图2. 有望用于忆阻器基的神经形态器件的2D TMC材料展望。(a) 近原子厚度的器件制造；(b) 机械柔韧性；(c) 二维材料之间的异质结构降低了接触电阻；(d) 由各种缺陷工程控制的特性，包括硫族元素空位、杂质原子掺杂、合金化和 Janus 结构。

许多具有多态的2D TMC材料在结构、电学和相位可控性方面具有固有优势。特别是，精确可控的相变和原子级超薄结构使神经形态器件具有出色的可靠性/可逆性、快速开关、低功耗和高密度器件集成。因此，2D TMC非常有潜力作为未来存储和神经形态应用的材料，并受到了广泛关注。此外, 基于MxCy(M；过渡金属，如Mo、W、Sn、Hf、Zr和C；硫族原子，如S、Se、Te)和各种晶体系统所代表的80多种TMC的不同组合，可以构建大量用于存储和神经形态器件的材料资源库。尽管它们结构相似，但特定的载流子传输机制可能取决于原子成分，而这种机制也决定了相应的存储和神经形态器件的工作原理。作者总结了存储和神经形态器件的四种常见的工作机制：(1)导电细丝，(2)空位迁移，(3)电荷俘获/去俘获，(4)相变，如图3所示。此外，表1对比了目前报道的基于2D TMCs的各类忆阻器和神经形态器件的性能，包括器件结构、制备方法、工作电压和能耗等。

图3. 几种代表性的基于二维TMC材料的忆阻器器件工作原理及示意图：(a) 导电细丝；(b) 空位迁移；(c) 相变；(d) 电荷俘获。

表1. 基于 2D TMC 的忆阻器和神经形态器件。

IV 用于神经形态计算的二维 TMC 忆阻器的研究进展

图4. 基于 TMD 的人工突触器件。(a) 基于导电细丝机制的垂直结构Cu/ MoS₂/ Au忆阻器；(b) 电阻开关的经典I-V曲线；(c) 导致LRS到HRS转变的Cu细丝的形貌变化示意图；(d) 人工突触的经典双极和模拟开关特性；(e) STDP行为；(f) Ag/ ZrO₂/ WS₂/ Pt忆阻器器件的结构；(g) 器件结构Ag/ ZrO₂/ WS₂/ Pt 的I-V 特性；(h) SET和RESET过程的示意图；(i) Ag/ SnS/ Pt忆阻器中的离子动力学示意图；(j) 具有4 V/ 1.5 ns电压脉冲的器件的超快开关曲线；(k) 基于原子空位形成和迁移的Pd/ WS₂/ Pt忆阻器工作机理示意图；(l) LRS中WS₂薄膜的TEM图像；(m) W原子的线轮廓，上图(HRS)和下图(LRS)；(n) 通过改变输入电压幅度进行脉冲调制；(o) 4种不同频率(0.1、0.2、0.5和1 MHz)的脉冲序列的响应电流。

图5. 多端协同耦合神经突触器件。(a) 基于MoS₂的2H-1T’相变的电场可控器件；(b) 通过编程脉冲增强和抑制突触；(c) Li⁺离子分布示意图(上)和AFM高度图像(下)以及(d) 突触增强和抑制过程示意图；(e) 初始四电极突触协作示意图；(f) 器件1的增强和抑制以及(g) 对器件1相应的非刺激器件2、3和4的电导变化；(h) 由WO₃₋ₓ忆阻层和WSe₂/石墨烯二极管组成的异质结构示意图；(i) 有(红线)和无WO₃₋ₓ层(黑线)的ID–VD特性；(j) 根据肖特基势垒高度的栅极可调谐ID–VD的开关曲线；(k) 由VG变化引起的STP到LTP转化。

对于可靠的忆阻器应用而言，不仅需要精确控制相变的持续时间，而且相变过程的可逆性也很重要。MoS₂等层状2D材料在相变时呈现出高度各向异性的离子输运特性，有助于基于耦合离子电子效应的器件间的高效离子调制和离子耦合。Lu等人报道了一种基于电场控制的锂离子在MoS₂中迁移从而导致可逆相变的忆阻器。天然MoS₂材料主要以2H相的形式存在。当MoS₂薄膜通过锂离子插层在薄片之间进行锂化时，会发生2H到1T′的相变，与原始MoS₂相比，电导率增加了三个数量级以上。这种相变器件表现出可靠的忆阻特性，其中由电场驱动的局部低/ 高锂离子浓度分别诱导了半导体2H相/金属1T′相的相变，如图5a-g。此外，Hu等人报道了一种垂直三端突触器件，由忆阻层WOₓ和 WSe₂/石墨烯肖特基二极管组成。在低于0.4 V的低漏极电压下，可以观察到典型的双极电阻开关行为，这种开关是在顶电极Ag与WSe₂层氧化生成的超薄非晶WO₃₋ₓ层界面附近诱导氧空位的迁移而导致的。此外，由于WSe₂和石墨烯结处的静电栅极可调节肖特基势垒，因此通过改变栅极电压可以显著调整电阻切换现象。如图h-k所示。

图6. 通过电荷俘获/去俘获过程的忆阻器件。(a) 基于Ag/ ZnO/ WS₂/ Al的忆阻器结构示意图。(b) PPF在不同脉冲幅度和不同脉冲宽度下作为脉冲间隔(Δt)的函数衰减。(c) STDP的实验结果展示。(d) STM到LTM的转变和通过将输入脉冲电压从+ 0.7增加到+ 1.0 V时的器件电导变化。(e) 分别在STM和LTM模式下记忆的字母“C”和“T”的图像。(f) 3×3阵列在写入过程后的30秒后的电流测量演绎过程。

在2D vdW突触器件中，隧道势垒的长度可以通过俘获或去俘获电子来增加或减少。Kumar等人报道了由垂直生长的WS₂层和ZnO组成的忆阻神经形态器件。WS₂和ZnO层之间的层间分离作为一种有效的多孔介质，可允许ZnO与缺陷一起生长。在这个有缺陷的界面层中，随机分布的氧空位起着电荷俘获/去俘获中心的作用。因此，当施加编程脉冲时，注入的电荷载流子填充缺陷，导致内部电导变化。为了实现突触中的相关神经功能，在不同的电刺激下展示了各种可塑性。神经科学中双脉冲易化(PPF)是一种短期可塑性形式，表现为在快速诱发的两个闭合尖峰中增强第二兴奋性突触后电位(EPSP)。结果表明，随着尖峰间时间Δt从0.1增加到40 ms，PPF 值呈指数下降至100%，这与生物突触一致。此外，作者还展示了LTP、LTD和STDP。与传统的数字记忆不同，人类记忆通常可分为短期记忆(STM)和长期记忆(LTM)。STM在几分钟内丢失，而 LTM 是永久性变化，持续数小时到数年或更长时间。如图6所示。

图7. 利用光刺激实现增强而使用电刺激实现抑制的新型神经拟态概念器件展示：(a)光电二极管行为；(b) 瞬态光电导测量；(c) I–V循环特性；(d) 光脉冲诱导的PPF特性；(e) 负电压脉冲诱导的电PPF特性；(f) 20个周期的光增强和电抑制结果展示。

2D TMC 及其异质结构，由于其强大的光物质相互作用和巨大的表面体积比导致的显著光生电荷俘获，具有成为光电忆阻器理想材料的巨大潜力。此外，这些2D TMC 可以吸收从紫外到红外的宽电磁波谱。因此，它们可用于光电忆阻器和用于集光学传感、存储、处理于一体的神经形态器件。Guo等人报道了一种基于单层n-MoS₂/ p-Si异质结构的超薄忆阻突触，以此研究光增强和电抑制行为。基于该器件结构展示的固有的持久光电导性能和易失性电阻切换行为，作者成功地研究了各种突触功能。如图7所示。

图8. 集光电信号刺激于一体的光电融合神经突触器件展示。(a) Al/ TiNₓO₂₋ₓ/ MoS₂/ ITO器件结构示意图，(b) EPSC曲线通过光刺激(3.15 mW cm⁻²，10 s)写入和电脉冲电擦除(-3 V，50 ms)，(c) 光诱导基于EPSC的PPF指数。(d) 连续光脉冲和(e)循环测试下的电导变化，以展示“学习-遗忘-重新学习”过程。

此外，Chen等人报告了一种基于异质结构(TiNₓO₂₋ₓ/ MoS₂)的光电突触。他们通过水热法在氧化铟锡(ITO)电极上制备了约50 nm厚的MoS₂层，并在MoS₂上生长了TiNₓO₂₋ₓ薄膜。Al电极用作顶电极。使用电压脉冲的I-V特性揭示了电导响应与扫描电压的关系。在连续正负电压扫描时，器件电导逐渐增加和减少。在正偏压下，TiNₓO₂₋ₓ的氧空位可以迁移到MoS₂薄膜上，导致它们之间的界面势垒降低，器件电导增加。相反，氧空位从MoS₂薄膜回归TiNₓO₂₋ₓ薄膜，导致电导下降。除了电信号外，他们还使用强度为3.15 mW cm⁻²的365 nm紫外光展示了器件的光电突触行为，如图8所示。

图9. 基于平面内铁电效应的SnS薄膜的横向两端电学突触器件展示。(a) Pt/ SnS/ Pt平面器件图示；(b) EPSC展示。脉冲幅值：3 V，脉冲宽度：20 ms；(c)器件的PPF特性展示；(d) LTP/LTD曲线，分别使用3、4和5V脉冲作为刺激电压(电导状态:50个循环)；(e) LTP/LTD曲线，使用电压增量脉冲(电导状态:100个周期)；(f) STDP 学习规则演示；(g) 通过MNIST数据库进行人工神经网络模拟；(h) i) 理想(94%)、ii) 相同脉冲(~80%)和iii) 可变脉冲(~93.1%)的识别准确率。

二维铁电体已成为实现纳米级铁电体或铁电体光电存储器件的新材料，因为它们具有强大的极性排序至单层极限、表面上的零悬空键和机械灵活性。二维铁电TMC材料SnS最近已成为平面器件应用的候选材料之一。Loh等人最近已经成功展示了一种简便的晶圆级合成方法，用于SnS薄膜及其横向金属/ SnS/ 金属基人工突触装置。选择SnS薄膜是因为其1.3 eV的窄带隙可将室温铁电性保持到原子尺度的能力以及易于大面积生长的可扩展性。他们通过各种测量方法(例如二次谐波产生、压电力显微镜和电开关行为)研究了材料的平面内铁电性。通过制备Pt/ SnS/ Pt器件来研究电流行为和突触行为。作者还展示了一系列常见的神经形态器件特性：EPSC、PPF、LTP/LTD和STDP。如图9所示。

图10. 基于铁电材料α-In₂Se₃ 薄膜的光电融合神经形态器件应用展示. (a) 包含α-In₂Se₃沟道和电极的光电存储器件的AFM图像；(b) 基于光学记忆的突触器件的示意图；(c) 使用光脉冲写入和电脉冲擦除的疲劳测试结果展示；(d) 超过5000秒的保持性测试，30秒后开/关比急剧下降；(e) 使用α-In₂Se₃沟道中的连续光脉冲验证多级电流开关特性；(f) 不同光强下光脉冲对EPSC的比较；(g) 使用两种具有不同光强度和脉冲间隔的光刺激的PPF；(h) 基于光增强和电抑制的30个循环结果展示。

最近，Zhang等人报告了六方铁电α相In₂Se₃的光电行为，并基于材料的铁电性能提出光电非易失性存储器件。α相In₂Se₃薄片采用普通透明胶带机械剥离法制备，采用Ti/ Au(10/ 70 nm)作为金属电极。该项工作展示了一种全新的忆阻器工作原理，为光电存储器的非易失性操作器件设计提供一个新的思路。如图10所示。

作者简介

Soo Young Kim

本文通讯作者

韩国高丽大学 教授

▍主要研究领域
氧化石墨烯、过渡金属二卤化物（TMD）及其应用，如OLED、有机光伏钙钛矿太阳能电池，气体传感器；人工蛋白质重构，仿生及再设计，构建亚细胞器等。

▍Email: sooyoungkim@korea.ac.kr

Ho Won Jang

本文通讯作者

首尔国立大学 副教授

▍主要研究领域
太阳能水分裂电池、传感器、忆阻器、等离子体电子学和金属-绝缘体-过渡的材料合成和设备制造。

▍主要研究成果2004在浦项科技大学材料科学与工程系获得博士学位。2006至2009年间在威斯康星麦迪逊大学担任研究助理。在2012年加入首尔国立大学之前，他曾在韩国科学技术研究院（KIST）工作，担任高级研究科学家。韩国青年科学技术研究院成员，担任Electronic Materials Letters, Current Applied Physics的编辑，在国际期刊上发表了大约250篇论文。

▍Email: hwjang@snu.ac.kr

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