Nano-Micro Letters氨是现代化工和农业的基础，同时也是洁净能源的重要载体之一。然而传统的Haber-Bosch法合成氨需要在高温高压条件下进行，研究者们已经提出了各种绿色、可持续的合成氨路线来替代高能耗、高污染排放的Haber-Bosch合成氨工艺。其中，由可再生能源驱动的电化学合成氨技术近年来备受关注，研究者们致力于开发高效的电催化剂，以克服电化学氮还原反应(NRR)的瓶颈。
Nano-Micro Letters (2022)14: 214
本文亮点
1. 碳氮化硼边缘氧功能化引起硼电荷极化。
2. 不同酸性电解质中，0.1 M HCl电解质下催化剂BNCO(1000)在−0.1 V vs RHE电位下氨的产率可达211.5 μgh⁻¹mgcat⁻¹ ，FE为34.7%。
内容简介
近日，印度莫哈里纳米科学技术研究所Ramendra Sundar Dey教授研究团队利用两步热解技术合成氧功能化碳氮化硼催化剂BNCO(1000)。研究结果表明，导电的BNCO(1000)结构、B-2pz 轨道与N-2pz轨道的相容性以及由于五边形中的C和边缘O原子对B的电荷效应，共同促进了B边缘活性位点上的N₂吸附。不同酸性电解质的实验表明，HCl更适合B活性位点的NRR，NH₃的收率和法拉第效率分别为211.5 μgh⁻¹ mg cat⁻¹和34.7%。因此，本工作提供了一种具有成本效益的电极材料，并通过选择电解质阴离子和功能化 BNCO(1000) 催化剂的活性边缘来增强 NRR 固定活性位点的电荷效应。
图文导读
图1.优化后的(a) BN, (b) BNC和(c) BNCO体系的模型结构。(d) BN, (e) BNC, (f)BNCO的态密度图。
II 催化剂的结构示意图及形成机理
图2a是催化剂合成示意图。在65 ℃的乙醇溶液中加入三聚氰胺和硼酸，机械搅拌合成碳氮化硼骨架，在550℃时发生缩合反应，前驱体中H₂O和NH₃被消除，形成氮化硼和碳氮化物的不规则结构。超过550℃，B(OH)₃单元转化为B₂O₃，B₂O₃进一步高温热解形成碳氮化硼材料 (BNCO(1000))。SEM图像(图2b)表明催化剂呈现硬化颗粒的形貌，这可能是由于分子内硼酸和多聚体部分的交联作用导致。XRD谱图(图2d)表明所有合成材料的晶体结构与C掺杂BN型材料结构一致。位于26°和43°的特征峰可归于BCN的(002)面和(100)面。BNCO(900)，BNCO(1000)和BNCO(1100)催化剂的FTIR光谱性质与氮化硼的FTIR光谱性质一致(图2e)，分别在1345和761 cm⁻¹处出现B-N拉伸振动和B-N-B键的特征振动。此外，在900~1400、~ 1800和2100 cm⁻¹的峰分别对应B-C、C-N、B-O-C、C=O和C=N键。
图2.(a)热解法合成BNCO(1000)催化剂的可能机理示意图；(b) BNCO(1000)催化剂的FESEM图像；(c) BNCO(1000)催化剂的高分辨率TEM图像；(d)合成催化剂的XRD图；(e)合成催化剂的FTIR光谱。
III 形貌及结构表征
XPS B 1s光谱(图3a)中，190.73 eV处的峰归属于C-B-N，表明了C掺杂BN结构的形成，此外B-O峰(192 eV)面积随着温度升高(800 ℃到 1000 ℃)逐渐降低。在1100 ℃时，B-O峰消失，同时在188 eV处出现一个对应于B-C键的小峰。图3b中BNCO(1000) 和原始BN样品的分峰拟合基本相同，其中对应于B-O的峰可以归属于来自 B中心的边缘O的功能化。图3c中的 N 1s光谱显示， 800 ℃形成的样品在399.58 eV的峰(N-C)相对较宽，同时在存在N-B键(398.15 eV)。可以预期，在800 ℃时会形成无序结构，最终在900至1100℃的温度下重构，从图中可以观察到N-B峰强度逐渐增加，同时N-C峰强度逐渐变弱。在原始NC的N1s峰中(图3d)，位于397.9、400.3和403.9 eV的峰分别归属于吡啶N、吡咯N和N-氧化物，而对于BN的N1s峰中，位于398.8和400.2 eV分别对应于N-B和N-O。目标样的N-B峰向较低的结合能移动了0.6 eV，这可能是由于C和O等掺杂导致的结构无序。图3e显示，随着热解温度从800℃上升到1000℃，可以看到C-B 峰强度急剧下降，这表明更多的BN物种的形成, 与N 1s光谱分析结果一致。在B 1s谱中，对于1100 ℃ 材料，除了常规的C-B-N 峰外，还出现了对应于B-C的新峰，这与C 1s分析结果一致。然而，C-O 峰的出现也表明在所有合成催化剂的存在边缘O功能化(图3e-f)。
近边X射线吸收精细结构光谱 (NEXAFS)分析结果表明，B 1s NEXAFS(图 3g)光谱显示在190.67 eV处有一个特征尖峰，归属于B 1s π*跃迁，这可以指定为sp²杂化的平面边缘B原子。197.02、198.48 和 203.2 eV处的三个峰(表示为δ1、δ2 和δ3)归因于σ*激发，其中前两个涉及N 2s和B 2pᵪᵧ反键轨道之间的相互作用，而后者代表N 2pᵪᵧ和B 2pᵪᵧ轨道之间的相互作用。192.6 eV处的肩峰归因于B-O，可能源自未反应的氧化硼，这与B 1s的XPS分析结果一致。图3h中的N 1s NEXAFS，402.8 eV处的峰表示π*共振，而409.7 eV(δ1)和 417.6 eV(δ2)处的宽峰归因于σ*特征和C-B-N键的形成。π*峰位置的轻微移动是由于N更具电负性。图3i中的C 1s NEXAFS 光谱在285.2 (π*) 和 292.6 (δ*) eV的峰分别归属sp²杂化C的1s到π*和1s到σ*共振。
图3. 所有催化剂在(a, b) B1s, (c, d) N 1s, (e, f )c 1s的XPS谱。BNCO(1000)催化剂在(g) B k边、(h) N k边和(i) C k边的NEXAFS光谱。
IV 电化学NRR性能
理论结果表明，与SO4相比，从B到PO4会产生更大的电荷相互作用，Cl⁻阴离子最低，这与NRR实验结果显示的活性趋势一致(图4a)。图4b可以观察到，在-0.1 V时氨的最高产率为211.5 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ ，FE为34.7%，质量归一化氨产率为12.44 mmol h⁻¹ gcat⁻¹ 。这是目前氨在氮化硼或碳氮化硼类材料上的最高产率(图 4c)。同位素标记实验进一步验证了氨的高产量(图4d，4e)。
图4.(a) BNCO(1000) 催化剂在不同电解质条件(0.1 M HCl、0.1 M H₂SO₄和0.1 M H₃PO₄)下的NRR性能；(b) 比较图显示了 BNCO(1000) 催化剂在 0.1 M HCl 中的宽范围电位窗口内合成NH₃的产率和FE；(c) 我们工作与迄今为止报道的BN或BNC类NRR电催化剂的电位和氨产量；(d)同位素标记实验；(e)氨产量和法拉第效率的比较。
众所周知，硼与N₂具有适当的轨道相容性，可有效降低N₂吸附的自由能。边缘的 B 原子被发现对N₂吸附具有活性。如图5a所示，B的未占据sp²杂化轨道从N₂的HOMO轨道带走电子转移到LUMO轨道。这种相互作用导致N≡N键弱化并促进质子化。NC的NH₃产量为29.83μg h⁻¹ mgcat⁻¹，与原始BN相比，C的存在在增加NH₃产量和法拉第效率方面作用很大(图5b-d)。有趣的是，900 ℃及以上的温度下会形成适当的 BN结构，BNCO(900) 和 BNCO(1000)表现出更好的NRR电催化性能。BNCO(900) 的NH₃产率为164.3 μgh⁻¹ mgcat⁻¹，而BNCO(1000) 的产率为211.5 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ )。与 BN和BNCO(800) 相比，BN的NH₃产率为86.4 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ ，而BNCO(800)的NH₃产率为32.38 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ 。然而，在1100 ℃下合成的催化剂(BNCO(1100))性能上略有滞后，这可能是由于B活性位点的损失导致(BNCO(1100) 的 NH₃ 产率为 161.02 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ )。
图5.(a) BNCO(1000)催化剂的能量优化结构，N₂吸附在边缘B位点以及B和ad-N₂之间的分子轨道相互作用。所有合成催化剂在在0.1 M HCl电解液中-0.1 V(RHE)时的NRR性能比较，(b) NH₃产率、(c)质量归一化氨产率和 (d)法拉第效率。
V NRR反应机理
尽管B在NRR中很重要，但这项工作的重点是通过C和O等外来掺杂剂加强B的局部电荷效应，以促进电荷从B到N₂的传输。差分电荷分析结果(图6a)表明，从B到N₂的电荷转移降低(0.09e)，这反过来导致较低的N≡N键裂解趋势和更大的电势决定步骤(PDS)过电位(ΔGN₂-ΔGNNH =1.4 eV) 。从反应路径中，NHNH步骤的自由能值低于NNH2步骤，后者倾向于交替反应路径而不是末端反应路径。此外，BNC和BNCO也显示出相同的PDS (ΔGN₂-ΔGNNH)和NRR交替反应路径。然而，在碳存在的情况下，边缘C原子对B活性单元具有积极的作用，导致从B到N₂的电荷转移增强(从原始BN的0.09e到BCN的0.22e)，在大大降低的过电位下(从1.4到0.89 eV)加强N₂吸附(图 6c-d)。此外，边缘功能化的氧原子与碳原子形成稳定的五边形环，使碳-硼键变弱，硼位点变得更加活跃，可以促进N₂吸附。因此，这个五边形环作为一个电子库来丰富 B 上的局部电荷密度，使得从B到吸附的N₂的电荷转移 (0.26e) 的增强，同时将N₂还原过电位降低到0.7 eV(图6e-f)。N₂活化取决于其吸附后的键长，其中BNCO显示增强的N₂活化是由于吸附的N₂具有更高的键长。因此，对于用于NRR的新兴BN类材料，可以确定O功能化以及C掺杂剂的电荷效应和重要性。
图6. (a)原始BN、(c) BNC和(e) BNCO的差分电荷分布分析。(b) BN、(d) BNC、(f) BNCO的NRR反应路径。
VI BNCO(1000)催化剂的循环性和稳定性研究
图7a是循环实验后BNCO(1000)催化剂的氨产率和法拉第效率(FE)，从图中可以看出法拉第效率略微下降，这主要是活性位点的部分失活导致的，而NH₃产量几乎没有变化。此外，同位素标记实验和对照实验进一步证实了氨来源于进料气体(图7b)，为了进一步评估催化剂的稳定性和效率，在持续通入N₂条件下，以−0.1 V vs RHE运行48小时(图7c)，从图7c的插图中可以明显看出，氨的产率只有轻微降低。此外，XPS全光谱分析结果表明，反应后的样品与新鲜样品具有相似的元素含量百分比，特别是N。因此，该材料被证明作为NRR的无金属电催化剂具有足够的潜力。
图7. (a)循环实验后，BNCO(1000)催化剂上氨产率和 FE；(b) BNCO(1000)催化剂在N₂和Ar中的NH₃产率对比柱状图；(c) BNCO(1000)催化剂在- 0.1 V下48小时的稳定性；(d) BNCO(1000)催化剂反应前后的XPS全谱比较。
VII 总结和展望
这项工作展示了O和C掺杂在 BN 催化NRR的重要性，可通过交替反应促进边缘B位点上的NRR进行。XPS表征系统地研究了理想结构的逐步形成机制，并利用NEXAFS分析了电子特性。同时强调了电解质选择的重要性，在0.1 M HCl中，催化剂BNCO(1000)在−0.1 V vs RHE电位下氨的产率为211.5 μgh⁻¹ mgcat⁻¹ ，FE为34.7%。
作者简介
Ramendra Sundar Dey本文通讯作者
印度莫哈里纳米科学技术研究所
电催化二氧化碳还原以及氮还原，水分解，氧还原电催化剂，超级电容器，锂离子电池等。
▍主要研究成果
近年来在PNAS, ACS nano, Nano energy等高影响力学术期刊发表论文多篇。
关于我们
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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