西班牙马德里高等材料研究院De-Yi Wang综述：火灾早期预警系统的研究进展—机制、性能与展望

Recent Advances on Early‑Stage Fire‑Warning Systems: Mechanism, Performance, and Perspective

Xiaolu Li, Antonio Vázquez‑López, José Sánchez del Río Saez, De‑Yi Wang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 197

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00938-x

1. 概述了具有不同工作机制的热敏火灾警报器。

2. 讨论了不同的响应时间计算方法。

EFWSs的常规工作机制具有多样化，相应的原理描述如图1所示。在电路中，包括电源、电缆、报警灯和火警报警样品，报警样品的电导率在不同的温度条件下会发生变化。一种是经高温或火焰攻击后，材料从室温下的绝缘状态转变为导电状态，从而触发警示灯。另一种是在高温或火焰攻击下，从导体变成绝缘体，导致电路断开。这是一种简单的制备火灾早期传感器的工作原理，为各种火灾报警系统的开发提供了思路。此外，热诱导光学变化也常被应用于EFWSs。当报警材料受到高温或火焰攻击时，其颜色、透光率、形状等特性会发生变化。这些特殊的现象可以作为一种警报信号。除了上述工作原理外，还需要开发其他新的工作机制，以便EFWSs能在不同复杂的工作场景中使用。

图1. EFWSs不同工作机制的示意图。

II 响应时间

2.1 基于“触发电阻”的响应时间

以导电通路在不同条件下导电状态的转换作为主要工作机制的大多数火灾早期报警系统都得到了较好的应用。当报警材料受到高温或火焰攻击时，其电学参数会不断发生变化。在整个变化过程中，电路中必须存在一个能改变导电状态触发报警的阈值。从开始到触发响应的时间可以初步确定为EFWSs的响应时间。通常选择一个设定的电阻阈值作为判断标准来计算EFWSs的响应时间，对应的电阻阈值称为“触发电阻”。

这种响应时间计算方法适用于能够实现电阻变化的火灾报警系统。传统的火灾报警系统是基于氧化石墨烯(GO)的报警系统，在目前的火灾报警系统中占主要地位。当系统中的GO遇到高温或火焰灼烧时，会发生热还原反应，导致其电阻快速下降到电阻阈值。从图2a、b中可以看到，三明治结构的火灾早期报警器中报警样品的初始电阻较高。在遇到高温后，电阻在短时间内迅速下降。为了避免样品制备和测试过程中的波动，同时也为了保持EFWSs的灵敏度和稳定性，将与初始电阻相比下降90%以上的电阻值设置为响应时间的“触发电阻”。此外，在多功能氧化石墨烯改性聚氨酯(PU)泡沫体系中也采用了触发电阻的方法计算响应时间(图2c)。同样，火灾报警电子纺织品系统也采用相同的方法计算响应时间。如图2d所示，经过加热处理后，电阻降低为初始值的80%。一旦达到该值，则将该时间作为火灾报警时间，用于评估火灾报警的灵敏度。

图2. 具有三明治结构的EFWS: (a) 不同三明治结构阻燃(SFR)纳米涂层在整个火灾报警过程中电阻的变化曲线；(b) SFR-100纳米片在不同测试温度下的电阻随时间的变化曲线；(c) 改性PU泡沫电阻曲线；(d) 超轻型火灾报警电子纺织品系统:AF@Fe₃O₄和热致导电气凝胶纤维(TIC – AFs)在火灾报警过程中的电阻变化曲线。

2.2 基于“灯亮状态”的响应时间

在模拟火灾报警场景中，可以直观地看到亮灯状态来指示报警发生。针对这一现象，可将从关灯状态到亮灯状态的时间设置为EFWSs的响应时间。这种计算响应时间的方法对应于“灯亮状态”。如图3a所示，通过MXene和壳聚糖(CS)的层层自组装，可使棉织物(CF)体系在受到酒精灯火焰攻击后3.8 s内发出警报。此外，除了酒精灯，点火器也常被用来加热火灾预警装置，生动模拟火灾早期预警过程，可为真实的预警场景提供指导。如图3b所示，在一个硅树脂改性聚氨酯火灾报警系统中，采用点火器攻击报警装置。当样本遇到火焰攻击时，在2-3 s内就能触发危险警报，显示出优异的响应灵敏性。

图3. (a) 用酒精灯燃烧MXene/CS@CF-4火灾报警试验过程视频截图；(b) 点火器燃烧多层PU (PU-SGF)报警样品在不同环境条件下的火焰检测过程图。

2.3 基于“光强变化”的响应时间

在大多数EFWSs中，通常使用灯光作为警报信号。被触发后，灯光强度会发生变化。通过仪器可检测光强变化，尤其可检测人眼无法捕捉到的极弱光强变化。按照相关计算方法，在仪器捕捉到光强变化之前的这段时间作为响应时间，该方法称为“光强变化”。在基于改性纤维素纸的火灾报警研究工作中，通过采用不同浓度的植酸(PA)、氧化石墨烯和MXene溶液对纤维素进行改性，制备得到不同的火灾报警材料。如图4a所示，材料在高温下暴露后，短时间内触发LED灯，记录相应的光强。当在电路中使用火灾预警样品时，得到实时光强变化曲线如图4b所示。通过取曲线的正切，利用光强变化的临界点来计算EFWS的响应时间，避免传统报警信号造成的微弱光信号的视觉差异。基于“触发电阻”的响应时间与基于“光强变化”的响应时间对比如图4c所示。基于“光强变化”得到的响应时间一般小于基于“触发电阻”得到的响应时间，这有助于量化光信号的灵敏度。

图4. (a) 光强度变化试验过程示意图；(b) 200°C时在火灾预警样品的光强变化曲线上做切线求响应时间；(c) 在不同测试温度下，基于“触发电阻”与“光强变化”计算方法的响应时间的对比。

2.4 基于“电压变化”的响应时间

EFWSs与热电效应(TE)的结合逐渐受到人们的重视。基于TE的火灾报警系统对外界温度变化敏感，从而产生电压变化。而电压变化则是实现报警的关键。因此，响应时间可以在电压变化的基础上计算，称为“电压变化”。如图5a所示，一种火灾报警纳米涂层包括涂覆在基体上的阻燃层和热电层，由于该样品具有热电特质，随着加热时间的延长，火灾报警系统的电压逐渐增大。当电压达到1v时，被认为已触发火灾警报。根据“电压变化”，该系统计算的响应时间约为2 s。样品两侧的温差是形成电压的关键，因此可建立最大电压与温度变化的关系，如图5b所示。当样品加热到一定温度时，通过这种关系可以得到相应的电压值。此外，利用聚酰亚胺(PI)和MXene制备的火灾报警气凝胶也可利用热电效应实现火灾预警。在这个系统中，电压-温度之间的关系与之前体系稍有不同(图5c)，这可能是由不同材料的热电性能存在差异所导致。理论上，基于“电压变化”响应时间的计算与材料的热电性能和仪器的检测能力高度相关。

图5. (a) 一种火灾预警纳米涂层的示意图；以及第一、二次加热时输出电压随加热时间的变化曲线；(b)热电效率示意图，电压与温差的关系，触发时间与浸渍次数的关系；(c) 不同浸渍次数下基体的触发时间

III 热敏EFWSs

目前，大多数EFWSs都是用来检测燃烧前阶段的温度变化。因此，该综述简要介绍了具有不同工作机制的EFWSs，这些机制可以在智能设备中实现火灾预警。

3.1 基于GO的火灾警报器

氧化石墨烯(GO)由于不稳定的热性能和良好的化学活性，一直被视为火灾早期预警的首选材料。GO经过还原处理和放热歧化反应后可变成导电的还原氧化石墨烯(rGO)。此外，GO独特的两亲性使其便于实现功能化。由于GO的优越性，关于其基于不同基底的火灾警报传感器多有报道。例如，以环保纸作为基材的GO材料，如图6a所示，由羟基磷灰石纳米线和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(PGO)改性而成的智能火灾报警壁纸利用氧化石墨烯的电导率变换进行预警。此外，一种涂有苯氧环磷腈的功能化氧化石墨烯(FGO)和壳聚糖功能化碳纳米管的木浆纸也可借助氧化石墨烯在几秒内实现火灾预警，表现出较好的温度敏感性。除了环保纸，各种氧化石墨烯基薄膜材料也可被制成火灾报警器。如图6b所示，MPMS/LAA共修饰氧化石墨烯(MLGO)纸在300°C时，可在7 s内实现超快预警响应。由于GO具有良好的自组装能力，可通过浸渍或蒸发法将其覆在不同的基材上。例如，Wu等人报道了由GO和硅酮结构制成的层状火灾预警涂料，可覆盖在聚苯乙烯树脂、木块、棉和聚氨酯泡沫上。如图6c所示，带有报警层的易燃材料表面变黑。该涂层不仅能提高易燃材料的阻燃性，还能在2 ~ 3秒内发出火灾预警信号。虽然针对不同的易燃材料可制备各种基于GO的火灾早期报警器，然而，这类传感器在应用上也存在局限性。例如，GO还原反应的不可逆性导致它们不能被重复利用，无法探测复燃现象。其次，基于GO的火灾传感器需要外部电源来产生电信号，这在操作上造成不便，最终限制其大规模应用。

图6. (a) 火灾报警壁纸的制作工艺及微结构示意图，以及光学照片；GO结构富含含氧基团，玻璃纤维纸具有多层结构；(b) MPMS/LAA共修饰氧化石墨烯(MLGO)纸的原理图；(c) 表面涂布防火涂层的聚苯乙烯树脂(PR)、棉(CN)、木块(WB)等不同易燃材料的光学照片。

3.2 基于半导体材料的火灾警报器

除了GO，其他材料也被提出用于火灾探测和热感知，包括半导体、共轭聚合物、碳基纳米材料、硫化物和纳米杂化材料。其中，由于半导体材料具有电导率随温度变化的特性，近年来，也被用于热敏性火灾预警传感器的研究。其工作原理类似于前面讨论的基于GO的EFWSs，即通过加热或燃烧时材料电阻的变化实现响应。柔性火灾报警器的需求日益增长，而半导体与聚合物之间的结合具有显著优势，可实现低成本，大规模和多功能传感器的制造。研究者们采用不同的半导体来提高警报器的热敏性，以实现灵敏的温度检测。此外，碳基纳米材料的一些温度诱导现象，如体积材料膨胀，磁化率变化以及电阻交换等可作为被探测对象，因此，该类材料被广泛用于热敏火灾报警器的研究中。碳纳米管作为典型的碳基材料，可以通过监测环境温度的变化来制备EFWSs。图7a所示的壳聚糖/蒙脱土/碳纳米管复合气凝胶(CCA)中，氨基官能化碳纳米管(A-CNT)可为CCA提供高电阻、高机械强度和管状结构(作为暴露的火灾通道)；羧甲基壳聚糖(CCS)因其含有丰富的羟基和氨基而成为替代性阻燃剂，使CCS气凝胶具有良好的成碳和隔热性能。如图8b所示，该EFWS能够实现较短的响应时间(~0.25 s)，并能抵抗高达1200°C的高温火焰。另一种基于炭黑、聚乙烯醇和碳纳米管的涂层火灾报警器(CB@KF‑CF) (如图8c所示)，这种涂层由于其碳化特性，为火灾传感器提供了优良的阻燃性。从图8d观测到，CB@KF的外壳在高温下开始降解，产生一定的磷酸和聚磷酸，促使CB@KF的碳化和底物脱水，从而形成石墨化程度高的高连通炭层，使得碳纳米管与碳化的CB@KF连接，形成连续导电网络，触发火灾报警系统。

图7. 基于半导体材料的火灾报警器以及CCA的设计策略。(a) CCA的制备路线、超灵敏的火灾预警性能及机理；(b) 不同A-CNT含量的CCA的火灾报警触发时间；(c) CB@KF-CF火灾报警机制示意图；(d) 模拟CB@KF-CF的火灾报警过程。

3.3 基于热致变色的火灾警报器

除了电阻和电压的变化信号，还可以将材料颜色的变化作为温度的变化输出信号。实际上，这些在不同温度或热积累下显示颜色变化的材料被称为热致变色材料。例如，由于分子结构的特殊变化，引起材料颜色的变化可作为材料对温度变化的响应。Zhao等人报道了在加热液态金属(LM)/聚硼硅氧烷弹性体(PBSE)后，得益于其优异的热扩散性能，材料颜色在55°C下迅速从黑色变为粉红色(图8b)。这种由结构变化引起的颜色变化具有明显的优势，尤其是作为EFWS的低温警报信号。例如，在180℃左右(低于燃烧温度)，酞腈可转化为酞菁(Pcs)，且颜色发生变化。如图8a所示，基于喷涂邻苯二甲腈的火灾早期预警组件(EWC)中，随着温度的升高，其颜色从白色精确地转换为绿色。此外，图8c是最近报道的一种可逆热致变色POSS(多面体倍半硅氧烷)金属膜(PMFs)。由于POSS与金属盐Cr(NO₃)₃·9H₂O的比例可变，当温度升高时，H₂O和NO₃⁻等配体被分解或释放，从而导致颜色发生变化，但其随后可通过捕获空气中的水分子和以及与PMFs的重新配位来恢复颜色。目前，基于热致变色的EFWSs尚处于初期发展阶段。

图8. (a) EWC的制作、颜色变化过程、275°C下潜在火灾模拟实验和火灾报警远程监控；(b) LM/PBSE的热伪装和散热行为；(c) PMF材料在不同温度下的颜色变化。

3.4 基于形状变化的火灾警报器

形状记忆聚合物在不同外界条件下，如相转变、温度变化，其形状可发生转换。Jia等人采用聚己内酯交联网络，制备了一种可开-关的形状记忆聚合物，该聚合物可对火灾做出响应。如图9a所示，在形状转换过程中，监测到器件中电流会发生变化。样品可以处于初始状态、拉伸状态或形状恢复状态。只有在拉伸状态下，电路中LED灯才能被点亮，发出警报。此外，另一种MXene基热塑性聚氨酯(SMPU)火灾报警系统具有良好的阻燃性能和快速自熄性能。如图9b所示，卷曲的SMPU/ MXene纸被加热后逐渐变平整，并在10 s内形成导电通路，触发警报。

图9. (a) 通过浮动装置和电化学工作站在0.1 v电压下实时监测拉伸和恢复形状过程中的电流变化，并使用LED指示器评估样品在初始状态、拉伸状态和恢复形状状态下的电导率；(b) 卷曲SMPU/MXene纸的形状恢复过程及其在EFWS中的应用。

3.5 热电式火灾警报器

热电(TE)材料可通过赛贝克效应将热转化为电。TE材料的这种独特性质为制造EFWSs提供了另一种机制，即将热能转化为电压，在燃烧初期可触发火灾警报。如图10a所示，室温下，对PI/MXene(聚酰亚胺/MXene)复合材料的左侧(热端)进行加热，由于赛贝克效应，材料左右两侧温差会触发电压。电压大小取决于图10a中观察到的温度梯度。因此，在实际的火灾情形下，温差可以产生电压信号，从而触发火灾报警系统。此外，由于MXene纳米片的层状结构，PI@MXene在接触火焰后能在1 s内快速自熄，表现出优异的阻燃性能。如图10b所示，一种基于TE的EFWS具有特殊的仿生纳米涂层，该涂层结合了仿真皮TE层和仿表皮阻燃层(FR)。它模仿了人类的皮肤，即真皮层可以检测到温度的变化，并向大脑发送电信号。同时，真皮层也是防火层，保护复合材料。该真皮模拟层包括硒化银(Ag₂Se)纳米棒、银纳米线 (AgNW)和聚乙烯醇丁醛(PVB)的组合，它们被喷涂在基板上。仿表皮的FR层是由环氧硅烷修饰的蒙脱土和羧甲基壳聚糖(CCS)组成。该EFWS可在2s内实现火灾响应，且当复燃发生时，其可在2.8 s内再次触发火灾报警装置，输出电压显示在mV范围内。

图10. 典型的基于TE的EFWSs：(a) PI@MXene的温度传感器原理图及相应电压与温差的线性拟合曲线；(b) 基于TE的EFWS的结构示意图。

3.6 基于摩擦纳米发电机的火灾警报器

摩擦纳米发电机(TENG)的工作机理是基于接触通电和静电感应的耦合效应。如图11a所示，TENG通常由两种摩擦材料组成，分别是正极和负极。当二者相接触时，这两个表面之间由外力产生的摩擦导致电子从正极材料转移到负极材料，从而产生了电子流。通过将TENG与外部电路连接，可以收集并使用这种电流。基于TENGs的混合能量收集器提供了一种有前景的能量收集和火灾传感方法。He等人报道了一种超轻型自供电火灾报警(SFA)电子纺织品。该纺织品为导电气凝胶，由海藻酸钙、Fe3O4纳米颗粒和银纳米线 (AgNWs)组成，作为正极材料，并与负极聚四氟乙烯(PTFE)涂覆的CF组装。SFA电子纺织品被引入消防防护服中，实现温度检测并触发火灾警报。如图11b所示，该温度检测可以传输，并触发警报。此外，基于SFA电子纺织品的自供电火灾救援定位系统，可实时识别被困消防人员，有利于搜救。

图11. (a) 垂直接触分离模式下TENG的基本发电机制示意图；(b) 温度响应电阻改变了SFA电子纺织品在不同温度下的性能以及SFA电子纺织品作为消防报警材料的运行模式。

IV EFWSs的预警信号

4.1 传统预警信号

一个简单的电路，由传感器材料、电缆和电源、LED灯组成(图12a)。常见的传统预警信号是电路中的LED灯。当满足电阻或电压阈值要求时，LED灯随着电路连通而被点亮，如图12b所示。其他简单的电子设备，如电子蜂鸣器等，也可作为声音警报器。

图12. (a) 传统警报信号包括火警警报灯或电子蜂鸣器等；(b) 各种传统警报信号。

4.2 远程及基于物联网的警报信号

仅采用传统的警报信号转换方式，难以提供可靠的报警信号输出。因此，开发无线警报信号传输，如图13所示，可以将火灾预警信号远程发送至任何显示器，如手机、电视屏幕等，为人员疏散争取更多时间。

图13. 基于物联网的远程和无线预警系统示意图。(a) 远程监控火灾报警过程示意图：从火灾信息到Wi-Fi信号的无线转换；(b) 森林远程EFWS示意图；(c) 基于无线转换的森林火灾报警系统。

V 挑战与前景

虽然火灾报警探测在火灾安全方面已经取得了实质性的进展，但火灾预警系统仍存在一定的局限性，特别是在灵敏度和报警信号转换等方面。

VI 展望

深刻理解工作机制；与人工智能火仿真相结合；实现火灾预警系统的多功能性。

Xiaolu Li

西班牙马德里理工大学
西班牙马德里高等材料研究院
博士研究生

▍主要研究领域

智能型早期火险预警系统、高性能阻燃材料。

▍主要研究成果

2019年6月获北京服装学院材料科学与工程硕士学位；同年10月开始在西班牙马德里理工大学/西班牙马德里高等材料研究院高性能聚合物纳米复合材料研究团队攻读博士学位(导师：王德义教授)。

▍Email：xiaolu.li@imdea.org

De-yi Wang

本文通讯作者

西班牙马德里高等材料研究院 教授

▍主要研究领域

多功能纳米材料、高性能环境友好阻燃材料、火安全能源材料等。

▍主要研究成果

现任西班牙马德里高等材料研究院资深科学家/新材料研究学部主任，西班牙马德里理工大学/卡洛斯三世大学博士生导师，欧盟玛丽居里学者指导教授，2016年入选英国皇家化学学会会士（FRSC）。目前已国际高分子材料和化学SCI杂志上发表论文250余篇，主编学术著作1部。近几年，受邀在各类重要的国际学术会议上做大会报告和邀请报告20余次，并担任多个国际SCI期刊编委。

▍Email：deyi.wang@imdea.org

撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部