金属卤化物钙钛矿具有优良的光学特性，如色彩纯度高、发光波长可调、荧光量子产率高，同时其溶液法制备特性也正天然地与喷墨打印工艺相契合，使得钙钛矿发光二极管（PeLEDs）成为新兴发光二极管(LEDs)的有力竞争者。迄今为止，绿光、红光和近红外PeLEDs已经取得了巨大的进展，其外量子效率超过了20%，显示出巨大的应用前景。然而蓝光PeLEDs性能欠佳，严重阻碍了PeLEDs在全彩显示和白光照明中的应用，因此开发高效率和稳定的蓝光PeLEDs迫在眉睫。
High-Performance Blue Quasi-2D Perovskite Light-Emitting Diodes via Balanced Carrier Confinement and Transfer
Zhenwei Ren, Jiayun Sun, Jiahao Yu, Xiangtian Xiao, Zhaojin Wang, Ruijia Zhang, Kai Wang, Rui Chen, Yu Chen & Wallace C. H. Choy
Nano-Micro Letters (2022)14: 66
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00807-7
1. 提出了一种通过优化钝化剂平衡蓝光PeLEDs中的载流子限域和传输的新方法。
2. 在准二维钙钛矿中引入中等链长的三丁基氧化磷，能够同时起到加强载流子限域提高辐射复合效率以及促进载流子传输的作用。
3. 获得了高效率、稳定蓝光钙钛矿LEDs，取得11.5%的外量子效率和41.1分钟的长工作稳定性，并维持恒定的电致发光峰波长。
香港大学Wallace C. H. Choy教授联手南方科技大学王恺副教授和陈锐教授，通过合理设计钝化剂以平衡准二维钙钛矿中的载流子限域与传输，制备了高性能蓝光PeLEDs。在这项工作中，具有中等碳链长度的三丁基氧化膦(TBPO)被证明是准二维钙钛矿理想的钝化剂。经TBPO 钝化后的钙钛矿展现出优异的光电特性，促使制备的蓝光PeLEDs 获得了11.5%的外量子效率和41.1分钟的长运行稳定性，并保持恒定的电致发光峰波长。这项工作提供了一种平衡载流子限域与传输以获得高效稳定蓝光PeLED的有效方法。
实验通过滴加溶有三乙基氧化膦(TEPO)、三丁基氧化膦(TBPO)或三辛基氧化膦(TOPO)的乙酸乙酯（EA）反溶剂，将磷氧化物引入到钙钛矿薄膜中实现缺陷钝化。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试结果显示TEPO、TBPO或TOPO与PbBr2共混后，其磷氧键会向低波数方向移动，证明了磷氧化物与钙钛矿薄膜的Pb-Br八面体之间存在强的相互作用。X-射线光电子能谱（XPS）进一步测试表明，TEPO、TBPO和TOPO能有效钝化钙钛矿薄膜中未饱和铅离子，显著抑制金属铅的产生。与原始钙钛矿相比，经过烷基磷氧化物处理过的钙钛矿的光致发光强度有不同程度的增强，表明TEPO、TBPO和TOPO的加入能够减少钙钛矿的非辐射复合。此外，作者还发现磷氧化物中碳链长度的增加，能够明显提高钙钛矿薄膜的光致发光强度减少非辐射复合损失。以上测试结果表明，磷氧化物和钙钛矿之间存在着强的相互作用，能够有效地钝化卤化物空位缺陷，减少非辐射复合。
图1. (a)钙钛矿薄膜的制备示意图；(b) TEPO、(c) TBPO和(d) TOPO及其混合的PbBr₂粉末的FT-IR光谱及其化学结构图；(e) Pb 4f信号的XPS光谱；原始、TEPO、TBPO和TOPO处理的钙钛矿薄膜的光致发光光谱：(f) 稳态光谱及其(g)时间分辨光致发光(TRPL)光谱。
为了进一步研究 TEPO、TBPO 和 TOPO 对钙钛矿薄膜载流子寿命的影响，作者对掺入氧化磷的钙钛矿薄膜进行了时间分辨测试。发现随着 TEPO、TBPO 和 TOPO 的加入，钙钛矿的 PL 寿命逐渐增加，表明碳链长度的增加有助于提高载流子寿命，提高辐射复合几率。为了进一步探究其原因，作者又进行了钙钛矿薄膜的电容-频率(C-f)测试，发现在相同的制备条件下，掺入 TBPO 和 TOPO 的钙钛矿薄膜显示出比掺入 TEPO 的薄膜更低的电容，说明TBPO和TOPO的介电常数比TEPO小，因而对载流子产生强的限域作用，有利于提高辐射复合效率。此外，比较不同钙钛矿薄膜的空间电荷限制电流(SCLC)曲线发现TBPO和TOPO处理的钙钛矿薄膜的缺陷态态密度远小于原始和TEPO处理的钙钛矿样品，这说明TBPO和TOPO显示出更优异的钝化效果。通过以上测试，作者发现由于TBPO和TOPO的碳链比TEPO长，具有更低的介电常数，因而能够很好地对载流子产生限域作用，促进钙钛矿内部的辐射复合。
图2. (a) 钙钛矿表面的磷氧化物的示意图以及碳链对载流子的限域作用；(b) 原始和TEPO、TBPO和TOPO处理的钙钛矿的电容-频率(C-f)曲线和(c，d)空间电荷限制电流(SCLC)测试曲线。
作者接着采用了瞬态吸收 (TA) 超快光谱研究TBPO 和TOPO 处理的钙钛矿中光生载流子传输动力学。测试结果表明光生载流子首先在低维钙钛矿相中产生，随着衰减时间的增加，低维相信号减少，伴随着高维相信号的增加。这说明能量从低维相转移到了高维相。为了获得载流子传输过程中的更多细节，该工作从衰减动力学中提取了低维相和高维相钙钛矿中载流子信号随时间的变化曲线，并且通过多指数函数很好地拟合衰减曲线。结果表明相比于TOPO处理的钙钛矿薄膜，TBPO处理的钙钛矿薄膜具有高效的能量转移速率，这一性质促进了后续高性能器件的制备。
图3. (a) 准二维钙钛矿中能量转移过程示意图；(b) TBPO和(c) TOPO修饰的钙钛矿薄膜在不同延迟时间的瞬时吸收(TA)光谱；(d) TBPO和TOPO修饰的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱；(e) TBPO和 (f) TOPO修饰的钙钛矿薄膜在选定波长(453和480纳米)的TA信号衰减动力学。
IV 磷氧化物改性后蓝光PeLED的器件性能
该工作制作了PeLEDs器件，用于评估磷氧化物改性后钙钛矿的电致发光性能。这些器件以ITO/PVK/钙钛矿/三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)/LiF/Al的结构组装，其中钙钛矿发光层被夹在空穴注入层(PVK)和电子注入层(TPBi)之间。测试结果表明基于TBPO的蓝光PeLED展现出比原始PeLED更高的亮度和外量子效率。这可归因于TBPO兼顾了良好的载流子限域和电荷传输作用，从而能够在降低非辐射复合的同时促进载流子传输，产生高效辐射复合。
图4. (a) PeLED结构示意图；(b) PeLED的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，以及PeLED的性能：(c)电流密度-电压(J-V)；(d)亮度-电压(L-V)；(e)效率-电流密度(EQE-J)曲线；(f) 器件电容-电压(C-V)曲线；(g) 基于TBPO和TOPO PeLED的电荷传输过程示意图。
最终，基于TBPO的蓝光PeLEDs展现出11.5%的外量子效率和41.1分钟的长运行稳定性，这是迄今为止报道的蓝光PeLED最佳性能之一，显示出较大的应用潜力。
图5. (a) 原始、TBPO和TBPO PeLED的EL光谱；(b) TBPO PeLED在不同偏置电压下的EL光谱；(c) TBPO PeLED的CIE坐标，插图为其工作时照片；(d) 在0.4 mA cm⁻²电流密度，原始、TBPO和TBPO PeLED的稳定性测试曲线；(e) TBPO PeLED在工作过程中的EL光谱；(f) 寿命测试中相应的偏置电压变化曲线。
Wallace C.H. Choy
本文通讯作者
香港大学 教授
有机/无机光电器件的设计、物理和机理；等离子体纳米结构、纳米级结构和有机/无机材料的混合系统；混合系统的多物理(光学、电学和热学)特性和应用。
▍主要研究成果
香港大学电气和电子工程系教授，曾在加拿大安大略省渥太华的加拿大国家研究委员会和美国加州圣何塞的富士通公司从事光电器件的研究工作。被认定为2014年和2015年汤森路透基本科学指标中被引用次数最多的前1%的科学家。已撰写160多篇国际同行评议的期刊论文，7个图书章节，拥有4项美国和中国专利，编辑了一本由Springer出版的书籍。曾担任自然出版集团《科学报告》和IOP J Physics D的编委，美国光学学会B期刊(JOSA成立于1917年)的专题编辑，以及IEEE光子期刊的副编辑，OSA光子研究期刊和光量子电子期刊的特邀编辑。
▍Email：chchoy@eee.hku.hk
陈锐
本文通讯作者
南方科技大学 教授
光学性质如载流子动力学、激子性质、能量转移，光学微腔如法布里珀罗腔、随机激光微腔、回音壁微腔，光电子器件如发光二极管、温度传感器、折射率传感器。
▍主要研究成果
主要研究兴趣包括激光光谱、材料光学特性研究、光学微腔与微纳激光器等。已在Advanced Materials、Nano Letters、Small、Applied Physics Letters等国际知名杂志上发表论文180多篇，其中封面文章20篇。文章被引用5000多次，h因子42，目前主持与参与科研项目10余项。
▍Email：chenr@sustech.edu.cn
王恺
本文通讯作者
南方科技大学 副教授
▍主要研究成果
南方科技大学电子系，长聘副教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、广东省青年拔尖人才获得者。聚焦国家新型显示重大需求，在量子点高效光子产生、均匀光场调控、微纳尺度高效散热等方面取得了系列研究成果。发表SCI论文180余篇，H指数37；授权国家发明专利36项，美国发明专利2项；第一作者出版学术专著1本，入选“十三五”国家重点图书。研究成果获得国家技术发明奖二等奖、国家教育部技术发明奖一等奖、湖北省自然科学奖一等奖、南方科技大学“杰出科研奖”等。入选美国斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单。现为国际信息显示学会(SID)北京分会技术委员会委员。
▍Email：wangk@sustech.edu.cn
撰稿：《纳微快报(英文)》编辑部
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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