使用中性/弱酸性水系电解液和锌金属负极的锌基储能体系具有高安全、低成本、绿色环保等优势，近年来得到广泛关注。然而，锌负极的枝晶和析氢腐蚀问题导致水系锌基储能体系库伦效率和循环寿命不理想。在此，我们提出利用亲锌铜纳米线网络多角度稳定锌负极的策略。
Stable Zinc Anodes Enabled by Zincophilic Cu Nanowire Networks
Shiyin Xie, Yang Li, Xu Li, Yujun Zhou, Ziqi Dang, Jianhua Rong, Liubing Dong*
Nano-Micro Letters (2022)14: 39
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00783-4
1. 提出了一种利用铜纳米线网络实现长寿命、高倍率锌负极的新策略；
2. 铜纳米线网络从均匀化表面电场/离子场、抑制副反应和诱导锌均匀形核等多角度稳定锌负极；
3. 揭示了铜纳米线的晶面和边缘位点具有高度亲锌特性。
水系锌基电化学储能体系具有高安全、低成本、绿色环保等优点，但其大规模应用却受锌金属负极枝晶和副反应问题的严重困扰。暨南大学董留兵教授课题组报道了一种利用亲锌铜纳米线网络稳定锌负极的策略。置于锌负极表面的铜纳米线网络因其多孔结构有利于均匀锌离子通量，同时其高比表面积特性有效降低了锌负极表面电流密度；此外，铜纳米线的疏水特点阻隔了自由水与锌负极的直接接触，抑制了析氢等副反应；基于理论计算和实验研究，揭示了铜纳米线晶面、特别是边缘位点具有高度亲锌特性，促进了锌的均匀形核。铜纳米线网络对锌负极的多角度稳定使其具有超过2800小时的超长循环寿命，即使在大的充放电电流和面积容量下，也可稳定工作数百小时，显著优于裸锌负极和目前报道的大多数改性锌负极；基于该铜纳米线网络稳定的锌负极以及石墨烯/氧化钌复合正极构筑的水系锌离子混合电容器展现出高容量、16000次超长寿命和优异的快速充放电能力。
本工作首先通过水热法合成了铜纳米线，其基本物化属性如图1所示。合成的铜纳米线样品具有面心立方结构且结晶性良好，直径约为40-60 nm、长度为微米级。将铜纳米线真空抽滤在水系滤膜表面形成三维网络(图1d-e)。铜纳米线网络具有的高疏水性特征使其用于锌负极保护时，可阻隔电解液中自由水与锌负极的直接接触，从而有望抑制析氢等副反应的发生(图1g)。
图1. 铜纳米线样品的(a) XRD图、(b) TEM和(c) HRTEM图；滤膜表面铜纳米线网络的(d) 数码照片和(e) SEM图；(f) 铜纳米线网络(上)和裸锌箔(下)的接触角测试；(g) 铜纳米线网络对锌负极的保护作用示意图。
II 电化学性能
为了研究铜纳米线网络对锌负极的稳定作用，分别将裸锌箔电极和铜纳米线网络保护的锌箔电极(记作Zn@CuNW)组装对称电池。在不同电流密度和容量下(图2a)，Zn@CuNW电极组装的对称电池表现出稳定的充放电行为以及较小的电压滞后；相比之下，裸锌电极组装的对称电池具有较大的电压滞后、且在大电流测试条件下快速短路失效。这些结果表明，锌在Zn@CuNW电极表面的溶解/沉积伴随着更快的动力学。如图2b所示，Zn@CuNW//Zn@CuNW对称电池在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²测试条件下的稳定运行时间超过2800小时，而裸锌电极构筑的对称电池运行时间不足100小时。此外，Zn@CuNW//Zn@CuNW对称电池在较大的电流密度和面积容量下也表现出低的极化电压和优异的循环性能(图2c-d)，证明铜纳米线网络的保护显著提升了锌负极电化学稳定性。
裸锌电极和Zn@CuNW电极反复充放电后的表面微观形貌如图2e-g所示。原始锌箔表面相对平滑(应当说明的是，实际的商用锌箔表面并非绝对平滑，这也是造成商用锌箔直接使用时表面电场不均匀、进而诱发枝晶产生的一个现实原因)，但循环后的裸锌电极表面被锌枝晶/突起覆盖，同时因析氢腐蚀导致局部位置出现孔洞和氧化锌/氢氧化锌副产物。与之形成鲜明对比的是，铜纳米线网络保护的锌负极保持了相对平滑的表面，未出现大的锌枝晶/突起，且沉积的锌呈现平面式生长形貌，再次表明铜纳米线网络在锌溶解/沉积过程中可有效抑制锌枝晶和副反应问题。
图2. (a) 裸锌电极和Zn@CuNW电极组装的对称电池倍率性能测试。对称电池在不同电流密度和面积容量下的循环稳定性：(b) 0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²；(c) 5 mA cm⁻²和2.5 mAh cm⁻²；(d) 10 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²。(e) 原始锌箔、(f) 裸锌箔循环100小时和 (g) Zn@CuNW电极循环100小时后的SEM图。
根据塔菲尔曲线(图3a)，铜纳米线网络保护的锌负极显示出较高的腐蚀电位和较小的腐蚀电流，表明增强的耐腐蚀能力，这得益于铜纳米线网络的疏水特性隔绝了电解液中自由水与锌负极的直接接触；同时需要说明的是，锌负极表面保护层合适的疏水特性可促进水合锌离子的去溶剂化过程、从而有望提升锌沉积过程动力学。计时电流测试(图3b-c)表明，裸锌负极表面存在显著的锌离子二维扩散行为，而对于铜纳米线网络保护的锌负极，锌离子在其表面的二维扩散受到限制，抑制了锌枝晶生长。
通过COMSOL模拟进一步验证了铜纳米线网络对锌负极的保护作用(图3d-e)。锌箔电极原始表面或锌溶解-沉积过程中形成的微小突起在“尖端效应”下形成较强的局域电场，并通过静电引力吸附电解液中的锌离子在此处沉积；随着沉积过程的进行，这些微小突起逐渐长大、最终形成枝晶刺破隔膜(图3d)。对于铜纳米线网络保护的锌负极，高比表面积铜纳米线网络能够大大降低局部电流密度、从而有利于保证锌离子浓度场均一化，显著降低了微小突起长大成锌枝晶的可能。
图3. (a) 裸锌电极和Zn@CuNW电极的塔菲尔曲线和 (b) 计时电流测试曲线。(c) 裸锌电极和Zn@CuNW电极表面的二维扩散行为示意图。(d) 裸锌负极和(e) Zn@CuNW电极表面镀锌过程中电场和锌离子浓度场的COMSOL模拟结果。
IV 铜纳米线的亲锌特性研究
如图4a所示，锌在裸锌电极表面沉积伴随着较大的形核过电位即形核势垒，而锌在Zn@CuNW电极表面的形核过电位几乎可忽略不计。对于Zn@CuNW电极，锌的沉积同时发生在铜纳米线表面和锌负极表面；特别地，锌在铜纳米线表面沉积将优先形成CuZn₅合金。为深入了解锌在铜纳米线上的沉积行为，我们利用DFT理论计算了铜纳米线不同晶面和边缘位点的锌原子吸附能(图4c-k)。锌原子在锌箔Zn(0001)晶面吸附能远小于其在铜表面的吸附能，表明铜与锌之间具有较好的亲和性；此外，锌在铜的高指数晶面上沉积时，吸附能可达到-1.69 eV，二者之间倾向形成铜-锌合金。比较锌在铜纳米线和铜块体上的吸附能可以发现，对于相同的晶面，如Cu(111)晶面，铜纳米线并未显示出比块体铜高得多的亲锌活性。然而应当指出，由于纳米尺寸效应，铜纳米线晶面暴露程度高，使得亲锌位点数目远高于块体铜，同时铜纳米线具有丰富的边缘位点，而这些边缘位点具有更高的亲锌特性，如<111,100>和<111,110>边缘的锌吸附能分别为−2.01 eV和−2.14 eV。这使得铜纳米线网络保护的锌负极比早先报道的铜箔负载锌负极具有更为优异的电化学性能。
图4. (a) 裸锌电极和Zn@CuNW电极在0.1 mA cm⁻²电流密度下的锌沉积曲线。(b) 在Zn@CuNW电极上沉积1 mAh cm⁻²的锌后，铜纳米线网络的XRD图(插图：局部放大区域)。(c) 锌原子在锌箔表面和铜纳米线不同位点处的吸附能。(d) 锌原子在锌箔的Zn(0001)晶面吸附的计算模型；(e-f) 铜纳米线原子模型。锌原子在铜纳米线不同晶面和边缘位置吸附计算模型：(g) Cu(111)晶面、(h) Cu(110)晶面、(i) Cu(100)晶面、(j) Cu<111,100>边缘和(k) Cu<111,110>边缘。蓝紫色和棕红色小球分别代表锌原子和铜原子。
V 高性能锌离子混合电容器的构筑
将铜纳米线网络保护的锌负极(即Zn@CuNW)与石墨烯/氧化钌复合正极(GR)组装水系锌离子混合电容器，进一步评估了Zn@CuNW的电化学稳定性(图5)。相比于裸锌//GR体系，Zn@CuNW//GR锌离子混合电容器可以在更宽的电压窗口内进行工作以获得更高的比容量和比能量，同时能够在20 A/g大电流密度(单次充放电仅需36秒)下实现16000次超长循环而比容量几乎不衰减，显示了其优异的倍率性能和循环稳定性。这些结果充分体现了铜纳米线网络对锌负极有效的稳定作用，有利于推动高性能水系锌基储能体系的发展。
图5.(a) GR纳米复合正极材料的TEM图。Zn@CuNW//GR和Zn//GR锌离子混合电容器的电化学性能：(b) 20 mV⁻¹扫速下的CV曲线；(c)和(d) 不同电流密度下的GCD曲线；(e) EIS图谱；(f) Ragone图；(g) 5和(h) 20 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性测试。
董留兵
本文通讯作者
暨南大学 教授
碳功能材料及新型电化学储能体系。
▍个人简介
致力于水系锌离子电池、锌离子混合电容器以及柔性超级电容器的研究；特别是在水系锌离子混合电容器领域开展了一系列具有较好原创性的研究工作，较早地在国际上提出和发展了多种水系锌离子混合电容器体系并确立相关储能机制，已成为当前国际电化学储能领域的研究热点。获2019年教育部自然科学奖一等奖、清华大学优秀博士学位论文一等奖等。主持国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、暨南大学高层次人才引进启动经费等项目。在Advanced Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文60篇，论文被引3800余次，单篇最高被引454次，10篇入选ESI高被引论文；申请专利十余项。担任广东省科技厅项目/高层次人才评审专家、广东省材料研究学会青年工作委员会委员、《Rare Metals》期刊青年编委以及Advanced Materials等四十余个国际知名SCI期刊审稿人；多次受邀在国际国内学术会议做报告等。
▍Email: donglb@jnu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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