Mediating the Local Oxygen-Bridge Interactions of Oxysalt/Perovskite Interface for Defect Passivation of Perovskite Photovoltaics
Ze Qing Lin, Hui Jun Lian, Bing Ge, Ziren Zhou, Haiyang Yuan*, Yu Hou, Shuang Yang*, Hua Gui Yang
Nano-Micro Letters (2021)13: 177
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00683-7
1. 通过理论计算模拟，探究了含氧酸根离子中心原子电负性与界面桥氧成键作用能力的关系，并利用键序守恒原理予以分析。
2. 通过实验验证了理论预测的硅酸盐对钙钛矿薄膜表面缺陷最优钝化效果，并探究了其含量对器件传输层界面能带位置的调节作用。
3. 通过对含氧酸盐的筛选与实验条件优化，CsPbI₂Br太阳能电池器件取得了1.36 V的开路电压和17.26%的光电转化效率以及良好的稳定性。
钙钛矿电池近年来受到了广泛关注，其效率和稳定性的提升尤为依赖表面/界面钝化技术。近期，多种无机钝化材料被开发出来，包括含氧酸盐、碱金属盐等。这类钝化材料的微观的工作机制，如化学成键、电子结构等尚未从理论和实验方面得到很好的解释。因此，对钙钛矿界面无机钝化材料开展系统性的研究对钙钛矿电池领域的发展具有重要意义。华东理工大学杨双教授和袁海洋博士设计了无机含氧酸盐钝化钙钛矿界面缺陷的策略，通过理论计算与实验表征，研究了一系列含氧酸根阴离子(NO₃⁻、SO₄²⁻、CO₃²⁻、PO₄³⁻和SiO₃²⁻)与钙钛矿薄膜表面的作用，揭示了不同阴离子对钙钛矿薄膜表面钝化效果的规律与机制：其吸附遵循键序守恒原理，即含氧酸根内部中心离子与氧离子作用较弱时，能够促进该氧离子与钙钛矿表面金属位点的作用强度。发现硅酸根阴离子可以与钙钛矿的铅位点形成更强的Pb-O键，有效地钝化钙钛矿界面的缺陷，实现器件性能与稳定性的同步提升。最终，基于硅酸盐的CsPbI₂Br太阳能电池光电转化效率达到了17.26%，并且可以在相对湿度15%左右的环境中存放1500小时后仍保持89%的初始效率。
I 含氧酸根离子在钙钛矿表面的成键
首先，为了定量评价不同的含氧盐阴离子(NO₃⁻、CO₃²⁻、SiO₃²⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻)和钙钛矿的相互作用，通过对COHP低于费米能级的部分进行积分，可以得到不同 Pb-O 键的 ICOHP，用于直接描述氧和铅键桥的强度。发现，含氧盐中心原子电负性与ICOHP的值呈线性正相关，中心原子电负性越大时Pb-O键越弱，遵循键序守恒原理。
图1. (a) 含氧酸根离子吸附在CsPbI₂Br (001)面的原子结构，其中SiO₃²⁻中的两个O原子与Pb位结合。(b) 含氧酸阴离子中Pb位和O原子之间的积分晶体轨道Hamilton布居数。ICOHP越负，Pb-O键的结合强度越强。(c) CsPbI₂Br (001)表面上Pb-O键的ICOHP与吸附的不同含氧阴离子的关系，作为中心元素X (X=N，S，c，P，Si)电负性的函数。(d) CsPbI₂Br (001)表面上的X-O (X=N，S，C，P，Si)和Pb-O键的键长与中心元素X电负性的关系。
通过测量不同的含氧盐(NO₃⁻、CO₃²⁻、SiO₃²⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻)与钙钛矿材料的拉曼与红外光谱，发现所有含氧酸盐与CsPbI₂Br混合后的含氧盐离子不对称伸缩振动信号都出现了偏移。这是因为含氧酸根离子与CsPbI₂Br发生了键合作用，其分子振动受到影响。发现这些信号偏移量与中心原子电负性接近线性关系，与理论研究结果一致。
图2. 钙钛矿与含氧盐粉末的(a) 红外光谱和(b) 拉曼光谱。氧盐的不对称伸缩振动(νas)用虚线表示。(c) FTIR和(d) Raman不对称伸缩振动信号位移量与中心原子电负性的关系。插图是氧酸阴离子(X=N、S、C、P、Si)O-X-O结构不对称拉伸的示意图。
通过稳态、瞬态荧光光谱发现，含氧盐的钝化效果与上述理论分析的结果基本一致，即中心离子电负性越小，与钙钛矿成键越容易，其钝化效果更好，显示出更强的荧光强度和寿命。做成光伏器件后，得到的器件效率和开路电压也与上述规律基本一致。
图3. 含氧盐钝化的与对照组的CsPbI₂Br薄膜(a) 稳态荧光谱图和(b) 瞬态荧光谱图，插图是钙钛矿薄膜的PL测量示意图。在PL测试中，激发光从玻璃侧照射。CsPbI₂Br太阳能电池的(c) J-V曲线和(d) VOC分布。对于每组，方框中的实心横线是基于20个独立器件的平均PCE，误差条显示最高和最低效率值。
IV 表面能级结构
通过紫外光电子能谱表征了硅酸盐厚度对界面能带位置的影响。调节SnO₂溶液中硅酸钠的浓度，薄膜的价带底从对照组的-7.75 eV上升到0.012 M样品中-7.64 eV，后来又逐渐下降，在0.1 M处降到-7.91 eV。硅酸盐在SnO₂纳米晶上形成了一层壳层包裹。随着浓度的提高，薄膜导带位置也会对应价带位置变化而变化，并在0.05 M处与钙钛矿导带位置最为匹配。
图4. (a) 无硅酸盐和有硅酸盐的SnO₂薄膜的光电子截止光谱和价带谱。虚线表示二次电子截止位置和薄膜的价带起始，通过将结合能边缘线性外推到基线获得。(b) SnO₂和硅酸盐混合粉末的Tauc图。(c) 电子传输层与钙钛矿层的能带位置示意图。(d) 基于硅酸盐-SnO₂复合传输层的CsPbI₂Br太阳能电池的J-V曲线。
V 硅酸盐钝化策略
硅酸盐钝化器件的光电转化效率达到17.26%，短路电流密度和开路电压分别为15.86 mA/cm²和1.36 V，填充因子达到了0.8。形成对比的是基于未修饰SnO₂电子传输层制备的对照组CsPbI₂Br太阳能电池只有13.52%的光电转化效率。硅酸盐钝化器件具有良好的稳定性和重复性，其优异的钝化效果也通过瞬态光电压谱和阻抗谱的进一步验证。
图5. (a) AM 1.5G辐照下CsPbI₂Br钙钛矿器件的J-V曲线。(b) 在最大功率点(MPP)电压下测得的钙钛矿电池的稳态功率输出和电流密度。(c) 对照组和硅酸盐钝化器件的开路电压随光强的变化关系。(d) 对照组和钝化处理的器件的瞬态光电压测试。(e) 黑暗条件下施加1.0 V偏压测得的对照组和钝化器件的阻抗谱；(f) 不同偏压下对照组和钝化器件的复合阻抗。
杨双
本文通讯作者
华东理工大学 教授
主要从事光电转化功能材料与器件的研究，围绕钙钛矿太阳电池界面钝化策略及理论、器件稳定性等方面开展了系统研究。
▍主要研究成果
迄今以第一或通讯作者身份在Science、Nature Energy、Nature Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际期刊上发表论文30余篇；研究工作得到国内外专业期刊或新闻媒体如Chemistry World、Physics World、Advanced Science News等报道10余次；7篇论文入选1%ESI高被引论文，4篇被评为1‰ESI热点论文，论文被SCI引用4300余次；近年来作为负责人承担了国家优秀青年基金等多个科研课题。
▍Email: syang@ecust.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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