北大潘锋教授等：氧缺陷型β-MnO₂@GO正极提升水系锌离子电池的倍率和循环寿命

图1. (a) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的XRD图；(b-d) β-MnO₂@GO的TEM图和EDS能谱图；(e) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的FITR图；XPS谱图(f) C 1s，(g) O 1s，(h) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的TG谱图。

组装成Zn/MnO₂体系的纽扣电池对β-MnO₂@GO和β-MnO₂两种正极材料的电化学性能进行测试。对比发现，GO和氧空位的共同作用使得β-MnO₂正极材料具有更好的倍率性能和长循环稳定性。

图2. β-MnO₂@GO和β-MnO₂的(a) 倍率性能；(b) 0.1 C下循环第三圈充放电曲线；(c) β-MnO₂@GO在不同电流密度下的倍率曲线；β-MnO₂@GO和β-MnO₂的循环性能(d) 1 C，(e) 4 C。

采用非原位XRD，SEM，XPS，TEM等表征发现β-MnO₂@GO和β-MnO₂在充放电过程中属于H⁺占主导的嵌入机制和转化机制(分别生成β-HXMnO₂和MnOOH)。伴随着H⁺嵌入脱出过程，不可避免的发生Mn³⁺的歧化反应，产生的Mn²⁺溶解进入电解液中，随后Zn²⁺填充Mn空位形成ZnₓMn₂O₄尖晶石相。

图3. β-MnO₂@GO(a) 0.1 C下前两圈循环曲线，(b) 非原位XRD图，(c) SEM图，(d-g) TEM图，(h-i) O 1s和Zn 2p的XPS图谱。

IV 反应动力学

图4. (a) β-MnO₂和β-MnO₂+Vo的电荷态密度图；(b) EIS图；(c-d) β-MnO₂@GO和β-MnO₂的GITT曲线以及扩散系数。

β-MnO₂@GO在长循环过程中比β-MnO₂表现更好的容量和结构稳定性。采用DFT理论计算发现，在氧空位存在的情况下，氧化石墨烯表面的C-O键会与表面含氧空位的区域形成C-O-Mn强化学相互作用，稳定晶体中Mn原子来抑制循环过程中Mn原子的溶解，进而诱导锰氧化物向ZnₓMn₂O₄纳米晶转变。

图5. (a) DFT计算GO与氧空位型β-MnO₂在不同晶面上相互作用的构型以及吸附能；(b) β-MnO₂在1C下循环200圈的XRD演变图；(c-d) TEM图；(e) β-MnO₂@GO在1C下循环200圈的XRD演变图；(f-g) TEM图。