普适性！大尺寸、超薄、非层状二维材料的原子取代转化制备

图1. 利用原子取代转化制备策略促使层状CdI₂转化为非层状CdS的晶体结构转化示意图：(a, b) 分别为层状CdI₂和非层状CdS的晶体结构示意图；(c) 通过S原子取代I原子，将层状CdI₂转化为非层状CdS的过程示意图。

利用简单高效的加热板辅助气相制备策略(图2a)，成功地在云母衬底上合成出了大面积分布的二维CdI₂纳米片(图2b)。其中，最大横向尺寸可达亚毫米级别(图2c)，能够获得的最薄厚度仅有~0.68 nm，对应于单层CdI₂的理论厚度，如图2d所示。通过拉曼光谱、XRD、TEM和XPS综合表征分析(图2e-i)，表明生长的样品是具有六方结构的高质量CdI₂单晶，(001)面是其择优生长晶面。

图2. 层状CdI₂纳米片的生长和表征：(a) 加热板辅助气相制备二维CdI₂纳米片的装置示意图；(b) 大面积分布的CdI₂纳米片的典型OM照片；(c) 大尺寸的超薄CdI₂纳米片的典型OM照片；(d) 单层CdI₂纳米片的典型AFM照片和相应的测量高度图；(e) CdI₂纳米片的拉曼光谱图；(f) CdI₂纳米片的XRD谱图；(g) CdI₂纳米片的HRTEM照片对应SAED图案；(h, i) 分别为CdI₂纳米片中Cd 3d和I 3d的XPS谱图。

如图3所示，利用加热板辅助气相制备策略生长的层状CdI₂纳米片作为前驱体，通过简单的低温气相硫化过程(图3a)，成功地将其转化成大尺寸、超薄的非层状CdS纳米片(图3b-d)。通过拉曼光谱、XRD、TEM和XPS综合表征分析(图3e-i)，表明转化后的样品是具有六方结构的高质量CdS晶体，(001)面是其暴露晶面。

图3. 非层状CdS纳米片的生长和表征：(a) 低温硫化制备二维CdS纳米片的装置示意图；(b, c) 分别是大尺寸CdI₂纳米片和转化成CdS纳米片的典型OM照片；(d) 是b图中矩形区域CdS纳米片的AFM照片和相应的测量高度图；(e) CdS纳米片的拉曼光谱图；(f) CdS纳米片的XRD谱图；(g) CdS纳米片的HRTEM照片对应SAED图案；(h, i) 分别为CdS纳米片中Cd 3d和S 2p的XPS谱图。

IV 转化机理分析

接着在原子尺度上对层状CdI₂转变为非层状CdS的化学转化机理进行了理论模拟计算。从热力学角度来看(图4b)，计算出的吉布斯自由能变化量都是负值，CdS形成焓变化值总是更负于CdI₂，表明转换过程是自发进行的硫化取代反应，并且CdS比CdI₂更稳定，即Cd原子优先与S原子形成稳定的Cd-S化学键，而不是倾向于与I原子形成Cd-I化学键。

基于以上分析结果，进一步提出了可能的反应路径来说明在CdI₂和CdS之间发生的原子取代化学反应，并利用DFT计算的能量模拟图(图4c)，对层状CdI₂和非层状CdS之间发生的晶体结构转变进行了研究分析。推测的生长机理，相继经过了四种化合物的晶体结构变化：I(CdI₂)、Ⅱ(CdS的过渡态)、Ⅲ(CdS的过渡态)和Ⅳ(CdS)。相应地，生长机理可简单地分为三个步骤：S原子取代I原子、Cd-S化学键形成以及沿CdS的c轴进行晶格压缩。

图4. 二维CdS纳米片的生长机理分析：(a) CdI₂纳米片在转换成CdS纳米片之前(在数据线之上的AFM图像)和之后(在数据线之下的AFM图像)的厚度对比图，插图分别是原始CdI₂纳米片和转化后CdS纳米片的AFM照片及对应的拉曼峰强度面扫描图像；(b) 二维CdS纳米片生长机理的热力学理论计算；(c) CdS纳米片生长机理的DFT理论计算(CdS转化途径的能量分布)。