NML综述 | 2D钙钛矿发光二极管的研究进展与挑战

1.1 2D钙钛矿材料的结构

通过沿着3D钙钛矿的特定(hkl)平面切割，会形成具有(100)取向、(110)取向和(111)取向结构的2D钙钛矿(图1a)。研究最多的是具有K₂NiF₄或RbAlF₄晶体结构的(100)取向2D钙钛矿，通式为A’₂A_n-1B_nX_3n+1。(110)取向的2D钙钛矿的通式为A’₂A_mB_mX_3m+2。(111)取向的2D钙钛矿的通式为A’₂A_q-1B_qX_3q+3(q>1)。因为八面体通常是高度扭曲的，所以在室温下会有许多有趣的物理现象，例如自陷激子和白光发射。

1.2 2D钙钛矿中的n值

公式中的n值定义为[BX₆]^4-八面体层的数量，可通过调整前体溶液的化学计量来实现。2D钙钛矿的带隙、载流子迁移率和E_b均与n值有关。目前，在大多数报道中，研究人员假设2D钙钛矿薄膜中存在一个特定的n值。然而，根据公式制备的2D钙钛矿通常是具有不同n值的混合物。Jin等人制备了2D钙钛矿(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃，值为“n=4”，但发现样品是多个钙钛矿相的混合物。如图2a所示，∼572、608、645和750 nm处的吸收峰分别归属于n=2、3、4和∞。结合吸收光谱和PL光谱(图2a, b)，可以推断底部有利于低n相的形成，高n相容易在顶部形成。对于高色纯度的显示和激光应用，需要精确控制具有特定n值的2D钙钛矿，这可以通过生长单晶获得。然而，由于钙钛矿的快速成核速率，精确制备具有特定n值的钙钛矿薄膜仍然是一个世界性的科学问题。最近，Huang等人引入乙酸丁胺取代传统的碘化丁胺，从而获得相纯薄膜。

图1. (a) 具有不同取向的2D钙钛矿系列的示意图。(b) 量子阱钙钛矿结构示意图。(c)  Dion−Jacobson相和(d) Ruddlesden–Popper相之间的比较。

图2. (a) (BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱。(b) 从薄膜正面和背面比较2D钙钛矿薄膜的发射光谱。(c) 纯相薄膜归一化的紫外-可见吸收光谱。(d) 纯相薄膜归一化的PL谱。(e) BABr:MABr:PbBr₂ =1.5:0.5:1和(f) BABr:MABr:PbBr₂= 1.1:0.5:1的光致发光光谱。

1.3 电荷-载流子复合动力学

从材料的角度来看，钙钛矿材料的PLQY和光激发电荷载流子寿命与实现高性能PeLEDs密切相关。自由载流子在三维钙钛矿中占主导地位，因为它们的E_b很小，接近室温热能。这表明激子在室温下会分解成自由载流子。在3D钙钛矿中，载流子复合动力学和载流子密度之间的关系是不可分割的。在低载流子密度下，单分子复合(k₁)占主导地位，自由载流子容易被缺陷捕获(图3d)。如果载流子密度较高，陷阱中充满自由载流子并达到饱和状态，这将促进双分子辐射复合并改善PLQY。遗憾的是，典型3D PeLEDs中的电荷载流子密度通常小于10¹⁵ cm⁻³，这严重限制了辐射复合的速率。减小钙钛矿晶体的尺寸或尺寸(如2D、1D)可以有效地增加电荷载流子限制。从以上观点来看，2D钙钛矿是PeLEDs的理想候选材料。与3D钙钛矿不同，2D钙钛矿的激子结合能高达几百毫电子伏，在室温下很难分离成自由载流子，这直接导致快速的辐射单分子复合速率。

图3. (a) 激子复合。(b) 陷阱辅助复合。(c) 俄歇复合。(d) 3D和(e) 2D钙钛矿中电荷载流子复合的示意图。

1.4 2D钙钛矿作为发光层的优点

1.4.1 激子特性和超快能量转移

与3D钙钛矿相比，2D钙钛矿受到量子限制和介电限域的影响。[BX₆]^4-八面体层的厚度接近玻尔半径导致量子限制效应。有机阳离子和[BX₆]^4-八面体层之间的介电常数偏移导致介电限域效应。这些效应有利于束缚激子的形成。此外，天然量子阱结构具有超快的能量转移，载流子密度增加，影响发光效率的浅层缺陷被填充。在2D钙钛矿中，陷阱辅助的单分子复合失去了竞争力，一阶激子辐射复合占主导地位，PLQY得到改善。与OLED的主客体系统类似，具有n值的不同样品之间可能发生能量传递。从宽带隙(小n值)到窄带隙(大n值)的级联能量转移可以有效避免浓度猝灭，并显著提高最大n值下的辐射复合率。不幸的是，准2D钙钛矿是许多相(尤其是大量小n相)的混合物，导致低效的能量转移。Choy等人引入了双功能有机配体(氨基和羧基)来削弱范德华能隙，这有助于钙钛矿薄膜的有效能量转移。Lee等人也观察到了类似的结果，能量转移的增强有利于降低非辐射复合的概率，从而提高器件性能。尽管光生电子和空穴转移的机制仍存在争议，但快速载流子转移过程可以与陷阱辅助的单分子非辐射复合竞争，这使得准2D钙钛矿结构有利于增强PLQY(图4)。

图4. (a) pristine和(b) pristine/ABA钙钛矿薄膜的TA光谱。(c) pristine和(d) pristine/ABA钙钛矿薄膜的TA动力学。

1.4.2 致密的薄膜

钙钛矿薄膜的形貌是决定PeLEDs性能的关键因素。通常，3D钙钛矿薄膜表面粗糙，容易产生大量针孔，导致漏电流增加，热效应明显，从而导致器件效率降低，器件寿命缩短。结果表明，2D钙钛矿比3D钙钛矿具有更好的薄膜形貌。有机阳离子可以改善3D钙钛矿薄膜的形态，并促进致密无针孔薄膜的形成。例如，3D FAPbI₃钙钛矿薄膜的均方根粗糙度为18.8 nm。令人惊讶的是，2D (NMA)₂PbI₄(n=1)和(NMA)₂FAPb₂I₇ (n=2)薄膜的均方根粗糙度分别为1.4和2.6 nm(图5a-c)。此外，Cao等人通过引入PEABr提高了CsPbCl_0.9Br_2.1薄膜的表面覆盖率，该薄膜只有几个小针孔(图5d-f)。更重要的是，如果PEABr被其他胺取代，将观察到类似的现象。

图5. (a) FAPbI₃，(b) (NMA)₂PbI₄和(c) (NMA)₂FAPb₂I₇薄膜的AFM图。(d) 0%PEABr、(e) 40%PEABr和(f) 60%PEABr钙钛矿薄膜的SEM图。

1.4.3 低效率滚降

目前，经典钙钛矿材料CsPbX₃的EQE已超过20%。然而，如图6a所示，随着亮度和电流密度的增加，器件的EQE趋于降低，这称为效率滚降。特别是，由于激子效应，钙钛矿量子点在高电流密度下的效率衰减非常严重。对于大多数器件，高电流密度下EQE的降低是由于电荷注入不平衡、俄歇诱导发光猝灭和焦耳加热的综合作用。钙钛矿型量子点LED由于在低电流密度下的俄歇复合而具有严重的效率滚降。然而，在准2D钙钛矿结构中，可以通过降低量子阱中的局域载流子密度来抑制俄歇复合。虽然调整肼宽可以有效地降低效率滚降，但与三维PeLEDs相比，准2D PeLEDs也存在严重的效率衰减。下一节将详细讨论减少准2D PeLEDs滚降的策略。

图6. (a) 理想和实际PeLEDs操作条件下的效率滚降。(b) Pristine和Bilateral TSPO1的EQE。(c) EQE与电流密度的关系。(d) 300 mA cm⁻²时峰值EQEs和EQEs直方图。(e) PeLEDs四种器件结构示意图。

图7. (a) 典型电极、电荷传输材料和CsPbI₃的能级的示意图。(b) 准2D PeLEDs和不同HTLs的能级图。PEDOT: PSS, PEDOT: PSS/TFB/PVK, poly-TPD/PVK的(c) L-V 和(d) EQE-J。(e) 准2D钙钛矿和3D钙钛矿薄膜的实验PLQYs与载流子密度的关系。(f) PEA₂PbBr₄和p-FPEA₂PbBr₄单晶的吸收光谱。在泵注量为2.3 μJ cm⁻²的情况下，(g) PEA和(h) p-FPEA薄膜的时间-波长光致发光映射图。

2.2 表面缺陷钝化

溶剂工程是目前应用最广泛的方法，它是在一步法的基础上，加入反溶剂促进钙钛矿薄膜的结晶。然而，固溶处理钙钛矿材料遭受严重的非辐射复合(由陷阱引起)，这严重限制了PeLEDs的应用和发展。陷阱态通常被认为与离子缺陷有关，如空位、反位占据和间隙(图8b)。使用钝化剂钝化缺陷是一种非常有效的方法，已被确定可以降低钙钛矿的缺陷密度和非辐射复合。通常，钝化剂在反应开始或后处理时添加。常用的钝化剂包括路易斯酸/碱和有机卤化物盐。

图8. (a) 溶液处理的钙钛矿沉积示意图。(b) 钙钛矿的缺陷包括空位、反位、间隙和金属团簇。(c) VA和PEA₂SnI₄之间氢键和配位键相互作用。(d) (不含VA)和(e) (含VA)的原位GIWAXS。(f) 通过控制化学计量比和添加有机铵盐制备的钙钛矿前驱体溶液。

2.3 有机阳离子对PeLEDs的关键作用

2.3.1 有机阳离子的合理选择

有机阳离子的链长和π−π堆积影响2D钙钛矿的n值分布。整理了各种有机阳离子，如丁胺(BA)、苯乙胺(PEA)、1-萘甲胺(NMA)和苯并咪唑(BIZ)(表1)。不同的有机胺阳离子会影响钙钛矿量子阱的厚度、能量转移效率和复合动力学，导致PeLEDs的性能有很大差异。Nie等人发现PEA基薄膜的载流子寿命是BA基薄膜的5倍(图9a)，这大大提高了辐射复合的概率。值得注意的是，苄基环的亮度是烷基链的70倍，并且具有优异的输出亮度效率和EQE。这种差异与有机阳离子的空间位阻密切相关。与烷基链相比，苄基环的体积较大，这将影响无机层的结晶堆积。由于烷基链更灵活，钙钛矿的能带结构不会受到影响。因此，苄基环的PeLEDs具有优异的电致发光性能。此外，Wang等人通过比较各种有机阳离子的d-间距选择了不含烷基支链的有机阳离子BIZ(图9e)。因为d间距越小，势垒宽度越短，可以增加载流子迁移率。图9f显示BIZ具有优异的电子迁移率和空穴迁移率。使用相同的方法，Pullerits等人选择了d间距较小的iso-BA，这显著提高了转移速率并降低了电荷积累的可能性。选择不同的有机阳离子将改变半导体的固有电子特性，这有助于设计高效稳定的PeLEDs。到目前为止，间隔阳离子的选择并不局限于单一的有机离子。各种混合有机阳离子作为间隔物已在许多杰出的工作中报道。

图9. (a) PEABr和BABr薄膜的时间分辨PL衰减曲线。(b) 溴(Br)K近边跃迁的示意图。(c) PEABr和(d) BABr薄膜的X射线吸收光谱随能量的变化和100ps激光激发后X射线吸收的变化。(e)  (PBA)₂PbBr₄，(NMA)₂PbBr₄，(PEA)₂PbBr₄，(PA)₂PbBr₄和(BIZ)₂PbBr₄钙钛矿薄膜势垒宽度的示意图。(f) 不同有机阳离子钙钛矿薄膜的电子和空穴迁移率与d间距值的关系。

2.3.2 量子阱宽度的调整

有效能量转移对2D钙钛矿的光致发光效率起着决定性的作用。合理的量子阱宽度分布可以减少不必要的能量损失，促进载流子传输。为了获得高性能的PeLEDs，有必要研究量子阱宽度分布对器件的影响。Zhong等人通过调节DPPABr与PEABr的比率来控制钙钛矿薄膜的n值。同样，Sargent等人使用IPA和PEA通过结合各种阳离子来控制量子阱宽度的分布。

图10. (a) 稳态光致发光和吸收光谱。在不同曝光时间的连续激光辐射下，(b) 含40% IPABr的PEA₂A_1.5Pb_2.5Br_8.5和(c) MAPbCl_1.5Br_1.5的荧光光谱。从样品D0P8、D4P4和D8P0的宽漂白峰(425–470 nm)中提取(d) 峰和(e) 半高宽的演变。(f) 激励后载流子行为示意图。(g) 含有0-60%IPABr的PEA₂A_1.5Pb_2.5Br_8.5的吸收光谱。(h) 含有0%和40%IPABr的PEA₂A_1.5Pb_2.5Br_8.5的TA光谱。

2.3.3 单重态和三重态激子的管理

三重态激子的管理在设计高效稳定的有机OLEDs中起着关键作用。尽管激子对PeLEDs性能的影响尚不清楚，Adachi等人使用三重态激子的管理策略，并选择有机阳离子NMA⁺作为PEA⁺的比较，这证明了三重态激子对2D PeLEDs的重要性。

图11. (a) N2F8和(b) P2F8的光致发光衰减曲线。(c) 光激发下准2D钙钛矿的能量转移机制。其中S是单线态，是三线态。

2.4 增强能量转移

由于2D钙钛矿的随机堆积，n畴的分布不均匀，出现多个发射峰。此外，由于小n相的形成能较低，在2D钙钛矿中首先形成小n相。所有这些都对从小n畴到大n畴的能量转移产生负面影响。特别是n=1相的辐射属于非辐射复合，严重影响了PeLEDs的性能。Yang等人引入甲烷磺酸盐(MES)来重建钙钛矿的相分布，并促进从小n相到大n相的能量转移。Zeng等人使用2D/3D钙钛矿结构来连接能级并增强能量转移。能级联通道的形成使得能量从宽带隙转移到窄带隙(图12g)，从而提高辐射复合效率。虽然2D钙钛矿的有机配体对电荷转移没有贡献，但3D钙钛矿的自由电荷扩散受到抑制，只能与相反的电荷结合。

图12. (a) BABr和BAMeS的差分电荷密度图。在选定时间标度下，(b) control和(c) 8%-MES钙钛矿薄膜的TA光谱。(d) BAB33和(e) BAB25钙钛矿薄膜的能量转移过程。(f) 3D和(g) 2D/3D钙钛矿薄膜载流子复合的比较。(h) P2和P2m2薄膜的畴分布、激子转移和发射特性。

3.1 提高蓝光2D PeLEDs的效率

自2014年以来，绿光和红光PeLEDs的EQEs已超过20%，并取得了巨大成就。然而，作为高清显示器的主要颜色之一，蓝光PeLEDs的发展相当缓慢。如图13a所示。制备蓝色发射的通用策略是控制混合卤素阴离子(图13b，c)。然而，在不同的工作电压下，混合钙钛矿的光谱容易发生位移，这是由于混合卤化物的迁移和分离。此外，不同的金属离子，如Mn²⁺、Al³⁺、Cu²⁺和Zn²⁺被掺杂到B位以调整导带。不幸的是，由金属离子引起的杂质能级不利于辐射复合。目前，在三维钙钛矿中插入大量有机阳离子来实现蓝光发射也是一种重要的策略。虽然2D钙钛矿蓝光LED已经取得了很大的进展，但其在全彩显示和白光照明方面的应用还很遥远，这是一个巨大的挑战。

图13. (a) 2D蓝光PeLEsD的EQE值与EL峰值的比较。不同摩尔比CsCl和CsBr的(b) 归一化吸收光谱和(c) 光致发光光谱。经EA处理的(d) 不含和(e) 含钙钛矿薄膜的高分辨率N 1s XPS光谱。(f) 不同成分薄膜功率相关的PLQE。(g) 在紫外线灯下钙钛矿薄膜的照片。(h) EA⁺插入Pb 6p和(Pb 6s+Br 4p)轨道中准2D钙钛矿能级变化的图。

3.2 增强2D PeLEDs的稳定性

3.3 降低2D PeLEDs的毒性

目前对2D钙钛矿光电器件的研究主要是基于铅基钙钛矿。虽然铅含量符合商业产品的标准，但铅基钙钛矿易于溶于水。如果封装材料损坏，会发生铅泄漏并渗入水中，对环境造成严重污染。近年来，无铅锡基钙钛矿引起了人们的关注。不幸的是，Sn²⁺很容易被氧化成Sn⁴⁺。此外，Sn基钙钛矿的结晶速率快于Pb基钙钛矿，导致更多的缺陷。薄膜容易因缺陷引起非辐射复合，严重影响器件的性能。

IV 结论与展望