Structural Design Strategies of Polymer Matrix Composites for Electromagnetic Interference Shielding: A Review
Chaobo Liang, Zhoujie Gu, Yali Zhang, Zhonglei Ma*, Hua Qiu, Junwei Gu*
Nano-Micro Letters (2021)13: 181
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00707-2
1. 讨论了EMI屏蔽的关键概念、损耗机制和测试方法。
2. 阐述了不同结构类型聚合物基EMI屏蔽复合材料的制备方法及研究进展。
3. 提出了聚合物基EMI屏蔽复合材料的关键科学和技术问题，并展望了其发展趋势。
随着电子通讯技术在各个领域的广泛应用，由此产生的电磁辐射污染加剧，因此亟需开发高性能电磁干扰(EMI)屏蔽材料来抑制或减轻电磁波辐射对电子元器件的干扰和人体健康威胁。聚合物基电磁屏蔽复合材料凭借其重量轻、耐腐蚀和易加工等优点，已在工业界和科学界得到广泛关注。然而，目前聚合物基电磁屏蔽复合材料存在电导率低、电磁屏蔽性能比金属材料差等缺点。如何通过结构设计提高其电磁屏蔽性能成为亟需解决的关键科学和技术问题。中北大学梁超博副教授和西北工业大学顾军渭教授SFPC课题组系统概述了电磁屏蔽材料的发展现状，详细阐述了不同结构类型的聚合物基电磁屏蔽复合材料的研究进展，重点介绍了不同结构类型的聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备方法及其优缺点。最后提出了不同结构类型的聚合物基电磁屏蔽复合材料亟待解决的关键科学和技术问题，并展望了聚合物基电磁屏蔽复合材料的发展趋势。
不同的制备方法会影响填料的分布状态和聚合物基体的内在结构，从而影响聚合物基电磁屏蔽复合材料的性能。根据聚合物基电磁屏蔽复合材料不同的结构设计，可分为均相型、隔离型、多孔型、分层型和预支型。
I 均相型聚合物基电磁屏蔽复合材料
均相型聚合物基电磁屏蔽复合材料是通过溶液共混、熔融共混和原位聚合法等将聚合物基体与导电填料均匀混合制备而得。其制备工艺简单，在实际工业生产中应用广泛。
溶液共混法是指将导电填料和聚合物基体分散到适当的溶剂中，通过特定方式除去溶剂后制备聚合物基电磁屏蔽复合材料。溶液共混法可以显著降低复合体系粘度，提高填料在聚合物基体中的分散性，但也存在制备过程中需加入大量溶剂、大多数高分子材料只溶胀不溶解、溶剂后续处理不彻底等，使材料寿命变短。目前溶液共混法还处在实验室阶段，其工业化大规模生产仍需进一步探索。
图1. 溶液共混法制备(a) nAg-MWNTs/NBR和(b) TPV/NCGF复合材料的流程示意图。
熔融共混法是指在聚合物基体黏流温度以上，通过混炼设备将熔融聚合物和导电填料均匀混合，冷却制备聚合物基电磁屏蔽复合材料。相比溶液共混法，熔融共混法操作简单、成本低且不引入第三方溶剂，其工业应用广泛。但混炼设备产生的高剪切力会破坏导电填料的本体结构，导致电磁屏蔽性能下降。此外，通常需要较高的填料填充量才能实现聚合物基电磁屏蔽复合材料内部三维导电网络的成功构建，对其力学性能、加工性能等带来不利和挑战。
原位聚合法是指将导电填料与聚合物单体均匀混合，加入引发剂后发生聚合反应制备聚合物基电磁屏蔽复合材料。该法能促进导电填料的均匀稳定分散，但通常需对导电填料表面进行功能化改性，易破坏填料本身的理化性能。
图2. 原位共混法制备(a) PPy/PDA/AgNW, (b) PANI-MWCNTs和(c) PANI-MWCNTs/Fe₂O₃复合材料的流程示意图。
隔离型聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备通过将导电填料包裹于聚合物颗粒表面，经高温热压制备而得。相比均相型聚合物基电磁屏蔽复合材料，隔离型聚合物基电磁屏蔽复合材料中导电填料选择性地分布于聚合物微区界面之间，导电填料之间互相搭接的概率显著提高，有利于实现在较低导电填料用量下形成更为完善的导电网络。但具有隔离结构的聚合物基电磁屏蔽复合材料的力学性能通常较差。因此，在保持隔离型聚合物基电磁屏蔽复合材料优异电磁屏蔽性能的前提下提高其力学性能并降低制备成本是实现其大规模化生产和应用的关键。
图3. 隔离型(a) rGO/PS和(b) MXene@PS复合材料的制备流程示意图；(c) CB/UHMWPE复合材料的SEM图。
多孔型聚合物基电磁屏蔽复合材料以聚合物基体为支撑材料，经负载导电填料制备而得。相比均相型和隔离型聚合物基电磁屏蔽复合材料，多孔型聚合物基电磁屏蔽复合材料具有成本低、密度小、韧性好等优点。同时多孔结构更利于对电磁波的多重反射吸收，能进一步提高其电磁屏蔽性能。目前，常用制备多孔型聚合物基电磁屏蔽复合材料的方法有：发泡法、溶胶-凝胶法和模板法。
发泡法包括化学发泡和物理发泡法。化学发泡法是指在聚合物基电磁屏蔽复合材料中混入发泡剂(偶氮化合物、磺酰肼类化合物和亚硝基化合物等)，通过加热过程中分解出的气体进行发泡。物理发泡法是指将超临界流体(CO2、N2、丁烷和戊烷等)扩散至聚合物基电磁屏蔽复合材料中，通过改变外部环境使其处于热力学非稳态，产生的气体经成核、增长、稳定状态后实现发泡。但单纯发泡对聚合物基复合材料的EMI SE提升效果有限，与金属材料的EMI SE相差甚远，实际应用中还需结合其它方法来进一步提高其电磁屏蔽性能。
图4. 发泡法制备(a) PMMA/GNPs-MWCNTs和(b) AgNS/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽机理示意图及对应的SEM照片。
溶胶-凝胶法是指在液相中将导电填料和聚合物单体均匀混合形成稳定的溶胶体系，通过水解、缩合反应、氢键作用等在溶液中形成三维网络结构凝胶，经冷冻干燥制备多孔型聚合物基电磁屏蔽复合材料。得益溶胶凝胶法制备的聚合物基电磁屏蔽复合材料内部的多孔结构，其单位密度下的EMI SE显著提升。但聚合物基体网络连接强度不高，导致其力学性能较差。
图5. 溶胶-凝胶法制备(a) RGO/LDC复合材料、(b) AgNW/CNF气凝胶和(c) MXene/CNF气凝胶的流程示意图、SEM和数码照片。
模板法是指以多孔聚合物基体为骨架，通过化学镀、化学气相沉积(CVD)、静电吸附等方式将导电填料均匀附于多孔骨架表面制备多孔型聚合物基电磁屏蔽复合材料。导电填料沿聚合物基多孔骨架定向连续分布有助于导电网络的高效形成，进而提升其电磁屏蔽性能。但该法制备的复合材料在使用过程中若发生形变，其导电填料易从聚合物基体骨架脱落，影响其电磁屏蔽性能和寿命。
图6. 片模板法制备(a) AgNW/PVB/MS海绵、(b) Fe₃O₄@MXene/GF/PDMS复合泡沫和(c) PU@PDA@Ag海绵的流程示意图、SEM和数码照片。
IV 分层型聚合物基电磁屏蔽复合材料
分层型聚合物基电磁屏蔽复合材料是指具有层状结构的一类材料。独特的层状结构可以促使电磁波在电磁屏蔽复合材料内部进行多次反射，极大地提高其电磁屏蔽性能。其中，兼具轻质和柔性聚合物基电磁屏蔽薄膜是最具代表性的一类具有层状结构的材料。目前，制备聚合物基电磁屏蔽薄膜的方法主要有：真空抽滤法、挥发成型法和基底辅助法等。
真空抽滤法是指利用压力差除去导电填料和聚合物基体混合溶液中的溶剂来制备聚合物基电磁屏蔽薄膜。其薄膜具有明显的层状结构、厚度易控，可高效实现对电磁波的多重反射。但薄膜面积受制设备尺寸，且含二维片状材料体系抽滤成膜所需时间较长。
图7. 真空抽滤法制备(a) ANF-MXene/AgNW、(b) CNF@MXene和(c) MXene/c-PANI复合膜的流程示意图。
涂覆成型法是指将含导电填料和聚合物基体的混合体系在模具中固化制备聚合物基电磁屏蔽薄膜。利用导电填料密度的不同，可以制备出具有梯度结构的电磁屏蔽膜，赋予薄膜更好的电磁屏蔽性能。然而涂覆法也面临如聚合物基体固化过程耗时、复合薄膜层间不致密等问题。
图8. 涂覆成型法制备(a) Fe₃O₄@rGO/MWCNTs/WPU、(b) Ag/NWF/FeCo@rGO/WPU和(c) rGO@Fe₃O₄/T-ZnO/Ag/WPU复合膜的流程示意图。
基底辅助法是指通过激光打印、高压喷涂、溅射沉积等技术将导电填料直接沉积在聚合物基体表面制备聚合物基电磁屏蔽膜。该法可以快速连续地制备电磁屏蔽膜，但导电填料网络与聚合物基底连接强度不高，易产生界面分离。
图9. 基底辅助法制备(a) MXene/AgNW/PET复合膜的流程示意图、(b) 数码照片、EMI SE和(c) SEM照片。
预支型聚合物基电磁屏蔽复合材料是指通过直接冷冻干燥法、水热法、CVD法等将填料预先形成特定的三维结构，然后将液态聚合物单体回填至具有三维结构的填料中，经固化制备聚合物基电磁屏蔽复合材料。导电填料构成了稳定的三维导电骨架，低粘度的聚合物基体回填过程不会破坏原有三维结构网络，可以实现低导电填料用量下EMI SE的快速提升。然而预成型法也面临一些问题，如三维骨架结构与聚合物基体间界面相容性差，且阻碍了聚合物基体的连续相结构，其力学强度较弱。
图10. (a) 预支型石墨烯/PDMS、(b) Fe₃O₄/TAGA/环氧树脂和(c) TCTA/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备流程示意图、SEM照片和EMI SE。
VI 结论与展望
本综述讨论了EMI屏蔽的关键概念、损耗机制和测试方法，详细阐述了不同结构类型的聚合物基电磁屏蔽复合材料的研究进展，重点介绍了其制备方法及优缺点。基于合理的结构设计和新型的制备方法开发下一代高性能、多功能聚合物基电磁屏蔽复合材料是未来重点研究方向，也是推动其全面替代金属屏蔽材料的必备条件。相信在不久的将来，聚合物基电磁屏蔽复合材料将会在航空航天、汽车制造、人工智能、精密仪器等领域得到更加广泛和全面的应用。
梁超博
本文第一作者
中北大学 副教授
电磁屏蔽高分子复合材料。
▍主要研究成果
主持中北大学高层次人才科研启动基金1项，参与国家自然科学基金1项、基础JQ计划技术领域基金项目1项，航天科学技术基金和航空科学基金等省部级基金项目4项。以第一作者在Sci Bull、ACS Appl Mater Interfaces和Compos Sci Technol等高水平学术期刊发表SCI论文10篇(入选第一作者ESI热点论文6篇、ESI高被引论文7篇)，SCI引用2800余次(H-index为25)。发表在J Mater Chem C(2019, 7: 2725)的论文入选2019 Journal of Materials Chemistry C Most Popular Articles；获2019年全国高分子学术论文报告会最佳墙报奖(78项/4600名参会代表)；授权、公开国家发明专利9件。
▍Email: lcb@nuc.edu.cn
顾军渭
本文通讯作者
西北工业大学 教授
功能高分子复合材料(导热、电磁屏蔽、吸波等)和纤维增强树脂基复合材料(透波、耐烧蚀等)的功能/结构一体化设计制备及加工。
▍主要研究成果
入选英国皇家化学会会士、英国材料学会会士。获高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)技术发明二等奖(排名2/6)和第四届中国复合材料学会青年科学家奖。主持国家自然科学基金、XXX技术基础重点项目、XXX计划技术领域基金项目等国家级基金、项目7项，陕西省杰出青年科学基金、广东省基础与应用基础研究基金项目(重点项目)和XXX科研计划项目等省部级基金、项目14项。以第一和/或通讯作者在Angew Chem Int Edit、Sci Bull、Compos Sci Technol和Macromolecules等期刊发表SCI论文110余篇(入选第一和/或通讯作者ESI热点论文32篇、ESI高被引论文50篇)，SCI引用10000余次(H-index为62)。3篇论文入选2018、2019年“中国百篇最具影响国际学术论文”、1篇论文入选2020年“材料领域10大高被引论文”。授权、公开中国、美国发明专利44件。任J Mater Sci Technol、Adv Compos Hybrid Mater副主编，Composites Part B、Compos Sci Technol、Compos Commun、Nano-Micro Lett、Mater Today Phys、Nano Res和Chinese J Aeronaut期刊编委。
▍Email: gjw@nwpu.edu.cn
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