N‑Doped Graphene‑Decorated NiCo Alloy Coupled with Mesoporous NiCoMoO Nano‑sheet Heterojunction for Enhanced Water Electrolysis Activity at High Current Density
Guangfu Qian, Jinli Chen, Tianqi Yu, Lin Luo, Shibin Yin*
Nano-Micro Letters (2021)13: 77
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00607-5
1. 氮掺杂石墨烯修饰NiCo合金耦合介孔NiCoMoO纳米片可以增加催化剂析氢/析氧的本征活性及稳定性。
2. ±1000 mA cm⁻²下具有较低的HER (266 mV)和OER (390 mV)过电位。
3. 在6.0 M KOH + 60°C条件下，可以在1000 mA cm⁻²稳定全水解43 h。
电解水可以将太阳能和风能等可再生能源转化为高能量密度的氢气，但是由于阴极和阳极动力学缓慢，降低了产氢效率。贵金属(Pt/Ir/Ru等)是加速这两个半反应的最佳选择，但是由于储量少、成本高，实际应用受限。虽然非贵金属材料也具有一定的电催化活性和稳定性，但是难以满足工业生产中大电流密度电解水对催化剂的要求。因此，开发大电流密度下具有超高活性和超高稳定性的非贵金属催化材料对于电解水制氢工业的发展具有重大意义。广西大学尹诗斌教授团队在本工作中采用溶剂热与高温煅烧相结合的方式，制备出具有自支撑结构的碳包覆镍钴合金耦合介孔镍钴钼氧化物纳米片催化剂。在模拟工业条件电解水时，其在大电流密度下表现出很好的电化学活性及稳定性。
首先以乙二醇与水的混合液为溶剂，采用溶剂热法合成镍钴钼氧化物前驱体。随后进行高温煅烧，使部分镍钴合金从前驱体中偏析出来，没有偏析出的镍钴与钼形成氧化物；偏析出的镍钴合金可以催化有机碳形成碳包覆结构，同时与镍钴钼氧化物耦合形成异质结构。此外，高温煅烧的过程中会导致纳米片脱水，从而形成介孔纳米片结构。
独特的碳包覆合金耦合介孔金属氧化物纳米片结构，不但提高了催化剂的本征活性和活性位点的数量，而且碳包覆结构和镍钴合金耦合镍钴钼氧化物异质结构增加了电子的转移能力。同时，碳包覆结构还可以抵抗碱液对金属的腐蚀，增强催化剂的化学稳定性。介孔纳米片结构有利于气液传输，增加了电解液与活性位点的接触面积，从而增强了催化剂在大电流密度下的活性和机械稳定性。该工作为制备新型非贵金属催化剂用于大电流密度电解水提供了新思路。
I 物化性质
从图1a-c和1f中可以看出纳米片中存在明显的介孔结构，利于暴露更多的活性位点，同时改善气液传输，增加电解液与活性位点的接触面积，从而增强了大电流密度下的活性及稳定性。在图1d中，NiCo合金和NiCoMoO之间存在的纳米界面可以促进电子的重新分布，形成富电子和贫电子物种，从而优化催化剂对H和O中间体的吸附能，提高析氢/析氧的本征活性。在图1e中，NiCo合金被石墨化碳层覆盖，其可以优化NiCo合金表面的电子结构，提高电解水的催化活性，防止金属在强碱性条件下被溶解，提高稳定性。此外，碳包覆结构和NiCo合金与NiCoMoO之间存在的异质结构可以增加电子的转移能力，加快电解水反应的进行。EDS元素映射(图1h-m)表明，Ni，Co，Mo，O，C和N元素均匀分布在NiCo@C-NiCoMoO/NF介孔纳米片上。
图1. (a-e) NiCo@C-NiCoMoO//NF的TEM和HRTEM图，(f-m) 对应的HAADF-STEM和EDS元素映射图。
采用高分辨XPS研究催化剂中的电子的相互作用并分析元素的状态，对比于没有碳包覆的催化剂(NiCo-NiCoMoO/NF)，NiCo@C-NiCoMoO/NF中的高分辨Ni2p和Co2p的峰分别出现约0.4和0.5eV的正移(图2a, b)。原因可能是由于Ni/Co (1.91/1.88)，C (2.55)和N (3.04)之间的负电性不同。因此，氮掺杂石墨烯可以有效调节NiCo合金表面的电子结构，利于NiCo合金的电荷转移到氮掺杂石墨烯上，形成富电子的氮掺杂石墨烯和贫电子的NiCo合金，从而优化催化剂对H和O中间体的吸附能，有助于提高电解水的本征活性。
图2. (a, b) 样品的Ni2p和Co2p高分辨XPS图，(c-f) NiCo@C-NiCoMoO//NF的Mo3d，C1s，N1s和O1s高分辨XPS图。
在1.0 M KOH + 30℃的条件下进行析氢/析氧测试，NiCo@C-NiCoMoO//NF表现出优异的析氢/析氧活性，±10 mA cm⁻²所对应的析氢/析氧过电位分别是75和260 mV (图3a, 4a)，明显优于没有碳包覆的催化剂(NiCo-NiCoMoO//NF)，表明氮掺杂石墨烯可以有效提高催化剂的本征活性。此外，NiCo@C-NiCoMoO//NF具有较小的析氢/析氧Tafel斜率(图3c, 4c)，分别为63.5和75.15 mV dec⁻¹，明显优于NiCo-NiCoMoO//NF，表明碳包覆结构利于提高析氢/析氧的反应动力学过程，提高电解水的性能。在大电流密度下，其在±1000 mA cm⁻²对应的析氢/析氧过电位分别为266和390 mV，优于对比样品；同时，可以在±1000 mA cm⁻²下稳定析氢/析氧340 h (图3d, 4d)。其原因可以归功于碳包覆结构和镍钴合金耦合镍钴钼氧化物异质结构增加了大电流密度下电子的转移能力；碳包覆结构可以抵抗碱液对金属的腐蚀，增强催化剂的化学稳定性；介孔纳米片结构利于暴露更多的活性位点提高催化活性，而且有利于气液传输，使电解液更加容易到达活性物质的表面，提高催化剂在大电流密度下的活性和稳定性。
图3. (a) 析氢极化曲线，(b) 与已报道催化剂的对比，(c) 塔菲尔曲线，(d) 计时电位曲线。
图4. (a) 析氧极化曲线，(b) 与已报道催化剂的对比，(c) 塔菲尔曲线，(d) 计时电位曲线。
NiCo@C-NiCoMoO//NF用于全水解时，在1.0 M KOH + 30℃下，100和1000 mA cm⁻²的电流密度对应的电位分别为1.71和2.01 V (图5b)，且可以在1000 mA cm⁻²稳定电解水295 h (图5d)。在模拟工业电解水的条件下(6.0M KOH + 60℃)，1000 mA cm⁻²的电流密度对应的电位只有1.9 V (图5b)，且可以稳定工作43 h(图5e)，表现出一定的工业应用潜力。
图5. (a) 电解水示意图，(b) 全水解极化曲线，(c) 与已报道催化剂的对比，(d) 1.0 M KOH + 30℃下，1000 mA cm⁻²全水解的计时电位曲线，(e) 1.0 M KOH + 60℃下，1000 mA cm⁻²全水解的计时电位曲线。
尹诗斌
本文通讯作者
广西大学 教授
燃料电池、电解水、废水处理、石墨烯宏量制备及应用开发等。
▍主要研究成果
迄今已在EES和AM等专业期刊上发表SCI论文69篇，授权国家发明专利22件，出版专著2部，参与编写广西地方标准3项，主持国家自然科学基金面上项目等共计22项。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西第一批高层次人才，2019年入选广西高校卓越学者和创新团队，2019年获得广西自然科学一等奖。
▍Email: yinshibin@gxu.edu.cn
▍个人主页
www.x-mol.com/groups/ysblab
钱光付
本文第一作者
广西大学 博士
主要从事大电流密度电解水/电催化氧化有机小分子催化材料的开发。
▍主要研究成果
目前已在Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表学术论文18篇，申请国家发明专利5项。
▍Email: qianguangfu126@126.com
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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