Advanced Anode Materials of Potassium Ion Batteries: from Zero Dimension to Three Dimensions
Jiefeng Zheng, Yuanji Wu, Yingjuan Sun, Jianhua Rong, Hongyan Li*, Li Niu
Nano‑Micro Lett.(2021)13:12
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00541-y
1. 介绍了最新的钾离子电池负极材料并归类为零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)，主要包括碳材料，金属基硫属化物和金属基氧化物以及合金材料。
2. 总结了不同维度的负极材料的优缺点和优化策略。
3. 概述了不同维度的负极材料与其相应的电化学性能之间的关系并提出一些解决策略以应对钾离子电池目前存在的不足。
由于能源日益紧张和锂离子电池存在分布不均以及成本增加等挑战，价廉和资源丰富的钾离子电池(PIBs)在2015年重新获得关注。然而，PIBs的商业化应用仍受限，如半径大的钾离子在嵌入和脱嵌过程中会影响材料结构稳定性。因此，基于合适的材料，进行合理的结构设计对获得容纳并实现钾离子快速传输的负极材料至关重要。目前，据报道的PIBs负极材料主要涉及碳材料、金属基硫属化物、金属基氧化物和合金材料。这些材料由于其独特的特征而具有不同的电化学性能。同时，由于材料结构的维度不同，其性能亦将受到影响。暨南大学化学与材料学院李宏岩研究小组基于最新报道的钾离子电池负极材料，主要包括碳材料，金属基硫属化物和金属基氧化物以及合金材料，从材料维度出发，将其分为0D纳米材料、1D纳米材料、2D纳米材料和3D纳米材料；进而，总结了不同维度的负极材料的优缺点和优化策略；概述了钾离子电池中不同维度的负极材料与其相应的电化学性能之间的关系；此外，针对目前钾离子电池存在的不足提出了一些解决策略。
0D纳米材料具有多种类型，包括量子点，纳米粒子，纳米球，纳米笼，核-壳结构等。这些0D纳米材料因其结构特征和特性(包括表面效应，小尺寸效应等)而在储能领域得到了广泛的研究。
大小均匀的氮磷共掺杂碳纳米粒子(NP-CNPs)具有扩大的层间距(图1a, b)，既加快K⁺和电子的传输，又提高吸附容量，实现高倍率和长循环性能(图1c, d)；此外，中空结构对缓解体积膨胀更有利。如图1e-g所示，石墨碳纳米笼(CNC)具有笼状的中空内部，有利于容纳体积变化，保持结构的稳定性。
图1. (a, b, c, d) NP-CNPs的示意图、SEM图、倍率性能图和长循环性能图；(e, f, g) CNC的SEM图、示意图和倍率性能图。
1.2 零维金属基硫属化物和金属基氧化物
具有量子限制的量子点可用于促进电子和离子传输。如图2a-d所示，硫化钴量子点和石墨烯复合物(CoS@G)作为负极，在500 mA/g下循环100次得到放电容量310.8 mAh/g。此外，独特的结构有助于进一步提高相应性能。开心果状的MoSe₂/C复合材料(PMC)在1.0 A/g下循环1000次实现容量226 mAh/g (图2e-g)。
图2. (a) CoS@G的示意图；(b, c, d) CoS@G-25的SEM、Dark Field图和循环性能图；(e) PMC上离子、电子快速扩散示意图；(f) PMC的HAADF-STEM图；(g) PMC在1.0 A/g下循环1000次的长循环性能图。
碳球包裹的锑纳米粒子(Sb@CSN)如图3a, b所示。纳米粒子和碳球的网络结构可促进电子的传输并缓解体积膨胀，在200 mA/g下循环200次容量达到504 mAh/g (图3c, d)。相似地，纳米化的红磷和三维碳纳米片网络的复合材料(red P@CN)作为负极在2000 mA/g下的实现倍率容量323.7 mAh/g (图3e-h)。
图3. (a) Sb@CSN的示意图；(b) Sb@CSN的TEM图；(c) 电压曲线图；(d) 200 mA/g下的Sb@CSN循环图；(e) red P@CN的示意图；(f) redP@CN的TEM图；(g) redP@CN指定圈数的电压曲线图；(h) red P@CN的倍率性能图。
II 一维纳米材料
1D纳米材料包括纳米管，纳米棒，纳米线，纳米纤维和纳米带。1D纳米材料的结构特征不仅包括纳米尺度和微观尺度的共同效应，而且还具有高长径比和定向生长方向，有利于电子和离子的快速传输，并且对承受应力变化起到重要作用。
2.1 一维碳材料
碳纳米管(CNTs)是一维碳材料中具有代表性的材料。CNTs不仅可以被直接使用或掺杂其他元素，而且可与其他材料复合用作电极材料。如图4a，b所示，以碳纳米管为骨架的介孔碳与红磷复合(P@TBMC)，其中多层碳纳米管不仅起到支撑结构的作用，而且促进了电子转移。鉴于此，P@TBMC在0.5 A/g下循环200次得到容量244 mAh/g (图4c)。另外，杂原子掺杂碳材料较非掺杂碳材料具有更好的储钾性能。氮掺杂碳纳米管串联的CoSe₂ (NCNF@CS)可在2.0 A/g下循环600次得到容量173 mAh/g (图4d-g)。
图4. (a) P@TBMC的制备示意图；(b) P@TBMC-2.4的EDS元素分布图和线扫描图；(c) 在0.05 A/g下活化两次后，在0.5 A/g下的循环性能图；(d) NCNF@CS的制备示意图；(e) NCNF@CS-6h的SEM图；(f) NCNF@CS样品的倍率性能对比；(g) 在2.0 A/g下NCNF@CS-6 h循环600次的循环性能图。
2.2 一维金属基硫属化物和金属基氧化物
具有薄碳层的取向K₂Ti₆O₁₃纳米棒束(KTO/C)的倍率性能优于KTO，这是由于KTO的晶体取向促进K⁺扩散和碳层增强电子传导(图5a-c)。此外，控制好形貌有助于提高性能。如图5d-g，具有大的层间距的钛酸钾超薄纳米带(M-KTO, K₂Ti₄O₉)有利于K⁺的嵌入和脱嵌，在300 mA/g下的倍率性能为81 mAh/g。
图5. (a) KTO/C的示意图；(b) KTO/C-700的SEM图像；(c) 各样品的倍率性能；(d, e, f, g) M-KTO纳米带的示意图、HRTEM图和SAED模式(插图)、倍率性能图和长循环性能图。
中空氮掺杂的碳纳米管限域的铋纳米棒(Bi@N-CT)很好地将铋棒与中空碳管结合，促进了电子和离子传输同时又缓解体积膨胀，在10 C下循环超过1000次的容量为266 mAh/g，原位XRD也体现其结构的稳定性(图6a-e)。
图6. (a) Bi@N-CT的示意图；(b) Bi@N-CT的TEM图；(c) Bi@N-CT的倍率性能图(1 C为385 mAh/g)；(d) Bi@N-CT在10 C下的长循环性能图；(e) 前两个循环的放电/充电过程的原位XRD等高线图。
2D纳米材料的高比表面积有利于离子吸附进而提高电容。此外，具有高电导率和可调节层间距的2D纳米材料可促进电子转移并有利于离子嵌入。
单原子掺杂已被用来调节石墨烯的结构。如图7a, b所示，少层氮掺杂石墨烯(FLNG)的存储机制由两部分组成，包括将K⁺吸附在表面和进入缺陷部位。为进一步提高性能，使用两种杂原子掺杂石墨烯。磷和氧共掺杂的石墨烯(PODG)不仅由于扩大的层间距促进了K⁺的扩散，而且高比表面积和足够的缺陷还促进了K⁺的吸附(图7c-f)。
图7. K⁺陷于(a) 表面和(b) 缺陷部位的示意图；(c) PODG的示意图；(d) PODG的TEM图；(e) PODG电极的倍率性能图；(f) PODG负极在三种不同电流密度下的循环性能图。
二硒化钼和氮掺杂碳复合材料(MoSe₂/N-C)大的层间距有利于K⁺的嵌入和脱嵌，在100 mA/g下循环300次的容量为258.2 mAh/g (图8a-d)。除了二元金属基硫属化物，三元金属基硫属化物也逐渐获得关注。扩层的少层三元Ta₂NiSe₅ (EF-TNS)薄片作为负极，既缓解体积膨胀又促进离子转移，在500 mA/g下循环1100次得到容量116 mAh/g (图8e-h)。
图8. (a) MoSe₂/NC的TEM图；(b) MoSe₂/N-C的HRTEM图；(c) MoSe₂/N-C的100-2000 mA/g的倍率性能图；(d) MoSe₂/N-C，MoSe₂和C在100 mA/g下的长循环性能图；(e) EF-TNS扩层过程示意图；(f) 原始Ta₂NiSe₅的HRTEM图；(g) 嵌入Ta₂NiSe₅的HRTEM图；(h) EF-TNS负极在500 mA/g时的稳定循环性能图。
磷烯被认为是PIBs中的典型2D合金材料。少层磷烯和还原氧化石墨烯复合物(FLP/rGO)有利于增强导电性和缓解体积变化，在~0.5 C下循环300次得到容量~230 mAh/g (图9a-e)。
图9. FLP/rGO的(a) 示意图和(b) TEM图(插图显示了SAED模式)；(c) FLP/rGO (1：3)的倍率性能图；(d) FLP/rGO (1：3)的循环性能图；(e) 通过DFT计算得出各种合金的结合能。
3D纳米材料具有高比表面积，互连的多孔通道，高电导率和出色的结构稳定性。此外，3D纳米材料能克服低维材料容易聚集的不足。
3D碳材料具有3D互连结构。细菌纤维素衍生的可压缩多级孔碳纳米纤维泡沫(CNFF)具有多级孔，3D网络和无定形碳，有利于增强离子吸附和脱附以及缓解体积膨胀，从而得到出色的倍率性能和循环性能(图10a-e)。此外，具有中空结构和神经元形态的互连碳结构(HINCA)负极在1 C下循环500圈，每个循环容量衰减约为0.05％ (图10f-k)。
图10. (a) CNFF的制备示意图；(b, c) CNFF和CNF的SEM图；(d) CNFF的TEM图像；(e) CNFF电极在三种电流密度下的长循环性能图(不同电流密度测试间隔10天)；(f) HINCA及其四节中心(插图)的SEM图；(g, h) 节点横截面和断的枝节单元的SEM图；(i) 神经元结构的示意图；(j) 在0.1 C (28 mA/g)下第一次循环的充电/放电曲线；(k) HINCA型样品在1 C下的长循环性能图。
由纳米线组装的海胆状互连结构的斜方五氧化二铌(T-Nb₂O₅)能够促进K⁺的扩散，实现0.4 A/g下容量104 mAh/g (图11a-c)。同样地，K₂Ti₆O₁₃纳米线(TBTN)组成的网络，在0.2 C下循环20次得到容量为120 mAh/g (图11d-f)。
图11. (a) T-Nb₂O₅的SEM图；(b) T-Nb₂O₅负极在0.1-1 A/g的倍率性能图；(c) 在各种电流密度下的相应充电容量图；(d) TBTN的TEM图；(e) TBTN的倍率性能图；(f) TBTN的循环性能图。
铋块作为PIBs的负极，在经过100个循环后逐渐形成3D多孔网络(图12a, b)。形成的多孔网络不仅增强了离子传输，而且限制了应力变化，从而实现在2C下300次循环后，容量保持率为86.9％。此外，纳米多孔Sb (NP-Sb)作为PIBs负极，在500 mA/g下获得的倍率容量为265 mAh/g (图12d-f)。
图12. (a, b) 原始Bi和循环100次后Bi的SEM图；(c) Bi电极的循环性能(1 C=384.7 mAh/g)；(d) NP-Sb的示意图；(e) NP-Sb-20的TEM图；(f) 两个样品在5-500 mA/g下的倍率性能图。
此综述总结了0D至3D的PIBs负极材料，主要涉及碳材料，金属基硫属化物和金属基氧化物以及合金材料，并仔细阐述不同维度与相应电化学性能之间的关系。与此同时，还总结了不同维度负极材料的优缺点和优化策略，并总结了合成相应纳米材料的方法。此外，在接下来的PIBs负极材料的研究中，也应从其他方面着手以增强其电化学性能，如不同维度材料的复合以及探究材料性能与电解液之间的关系等。
李宏岩
本文通讯作者
暨南大学 教授
一直致力于研究多维度功能纳米复合物材料的可控合成及其在纳米分析电化学等领域的应用研究，在碳纳米材料和功能纳米材料等方面具有一定的学术积累。
▍主要研究成果
迄今为止，以第一作者和通讯作者在Adv. Mater., Nano Letters, Adv. Energy Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ, Mater. Design, J. Power Sources, Chem. Eng. J.等国际知名学术期刊上发表15篇论文。此外，作为负责人主持了广东省自然科学基金面上项目(2项)、广州市自然科学基金青年项目(1项)，暨南大学学科建设青年骨干项目(1项)，暨南大学中央高校科研项目(1项)等系列项目。
▍Email: lihongyan@jnu.edu.cn
▍个人主页
chemmat.jnu.edu.cn/2017/0420/c5161a310268/page.htm
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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