综述：MOFs的光物理性能、应用及薄膜合成

Conductive MOFs with Photophysical Properties: Applications and Thin‑Film Fabrication

Zeyu Zhuang, Dingxin Liu*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:132

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00470-w

本文亮点

1. 系统地总结和分析了MOFs材料的光电导和光致发光等光物理性能。

2. 讨论和分析了MOFs光物理性能在光电领域的各种应用。

3. 总结了近几年相关MOFs薄膜的新型制备合成方法。

内容简介

金属有机骨架材料(MOFs)作为近十年来发展迅速的一类配位聚合物，具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多优异性能，已在气体吸附与分离、催化、离子运输等诸多领域得到广泛应用。近年来，顺应生产技术发展的需要，MOFs材料的光电性能也得到了广泛研究。特别地，某些MOFs材料在激光照射条件下表现出的光电导、光致发光效应扩展了其在太阳能电池、光催化电解水、传感器、发光、光学信息保护等方面的应用，相关MOFs薄膜合成技术的发展使其在实际生产中的广泛应用成为可能。中山大学刘定心副教授等在本文中详细综述了导电MOFs材料的光电导和光致发光特性，讨论并分析了其在太阳能电池、光催化电解水、传感器、发光、光学信息保护等方面的应用前景。与此同时本文还总结了近几年相关MOFs薄膜的制备合成方法，介绍了MOFs材料与实际光电器件的集成。最后，对MOFs光电性能的进一步研究发展与未来应用提出了一些个人见解。

图文导读

I 光电导MOFs

根据能带理论，在激光照射下，当光子能量大于能带带隙时，价带中的电子将受激跃迁至导带中，实现电子-空穴分离，因此可以通过降低MOFs材料的能带带隙来提高其光电导率。MOFs是由有机配体和金属团簇组成的配位聚合物，通过选取适当的有机配体和金属节点，构建电子供体-受体结构，可以有效降低其能带带隙，从而实现高光电导率。

目前大多数已合成的光电导MOFs的光电性能主要归功于有机部分。由于金属易失电子，某些充当电子受体的有机配体可与金属组成电子供体-受体对，从而提高MOFs材料的光电导性能。对某些充当电子供体的有机配体，可以通过引入其他客体分子组成电子供体-受体对，Liu等人通过将C₆₀引入Zn(TPP)，使其中的卟啉基团与C₆₀组成电子供体-受体对，在波长为55nm的激光照射下，其电导率增加了两个数量级(图1)。利用MOFs材料的多孔性和稳定性，可以引入两种不同的客体分子分别充当电子供体和受体，MOFs作为主体起到增强材料稳定性和光捕获天线的作用。

图1. (a) 在波长为640、530、455、400和365 nm的激光照射下，电压为2 V时Zn(TPP)的直流电流；(b) Zn(TPP)在黑暗和455 nm激光照射下的电流-电压曲线。

此外，Wang等人发现钛基MIL-177在低温-高温转变过程中其无机二级结构由零维变为一维(图2)，这种维度的增加降低了材料的能带带隙，从而增强其光电导率，这表明MOFs材料中的无机金属结构与其光电导性能的关系值得进一步深入研究。

图2. MIL-177(Ti)的热致相变示意图。

II 光电导MOFs的应用

2.1 太阳能电池

目前MOFs材料在太阳能电池领域的应用主要以引入了客体分子的MOFs材料为主，诸如量子点、多金属氧酸盐、有机染料等的客体分子作为光敏剂吸收光子并产生电子，而MOFs主体可以促进电子-空穴分离和运输，从而提高太阳能电池的工作效率。如经POM@MOF(Fe)修饰的ZnO光阳极，其光电转换效率与纯ZnO相比显著提高(图3a)，主要是因为POM客体分子吸收光子后产生的电子经由MOF(Fe)注入ZnO阳极中(图3b)。

图3. (a) POM@MOF(Fe)修饰的ZnO光阳极与纯ZnO光阳极的J-V曲线比较；(b) POM@MOF(Fe)的电荷传输机理。

2.2 光催化电解水

光电导MOFs作为光催化电解水反应的阳极往往表现出优异的光吸收性能，具有以下特点：(1)宽吸收光谱；(2)高电荷传输速率；(3)多反应活性位点；(4)高稳定性。

III 光致发光MOFs

目前已研究的光致发光MOFs主要分为三种：基于有机配体的发光，基于无机金属的发光，客体分子引起的发光。其中基于有机配体的发光的机理包括配体内或配体间电荷转移、配体-金属电荷转移和金属-配体电荷转移；基于无机金属的发光MOFs材料往往由镧系金属或部分稀土金属构成，其发光光谱与相关金属对应；将有机染料、钙钛矿、量子点等客体分子引入MOFs基体中，可以有效避免这些分子原有的聚集荧光猝灭效应，提高发光材料的稳定性。

IV 光致发光MOFs的应用

4.1 光致发光传感器

特定的被分析物与光致发光MOFs以某种方式发生反应后，可引起发光猝灭或增强现象，据此可以确定被分析物所含成分。猝灭效应与被分析物浓度的关系满足斯特恩-沃尔默方程：I₀/I = 1+K_SV[M]，K_SV为猝灭常数，如图4中不同温度下Cu-MOF-NPs遇T3激素的猝灭曲线的斜率即为相应的猝灭常数，代表不同的感应灵敏度。总的来说，被分析物引起的MOFs结构转变、离子或配体交换、被分析物与MOFs荧光团的反应、被分析物与MOFs吸收或发射光谱的重叠等等均可能引起MOFs发光强度的改变。

图4. 不同温度下Cu-MOF-NPs遇T3激素发生猝灭的斯特恩-沃尔默曲线。

4.2 发光器件

利用两种或多种镧系金属或客体分子构成的MOFs材料具有多种发光模式，根据三原色原理，可以混合组成得到各种颜色的光，尤其在发白光器件中具有应用前景，文中也总结了已研究的发白光MOFs材料的激发波长和CIE指数。

4.3 光致发光温度计

利用在不同温度下光致发光MOFs材料的特定波长发光强度的变化，可以推出相应的温度，实现测温的目的。相比于传统温度计，光致发光温度计具有无直接接触、实时性等特点，可用于测量快速移动的样品温度或强电磁场条件下的温度。

4.4 光学信息保护

根据特定条件下MOFs材料的发光猝灭和复原效应，可以将MOFs材料作为书写墨水，实现信息加密和解密功能。

V MOFs薄膜的制备

为实现MOFs材料的现实应用，常常将其制成薄膜，以实现足够的物理接触面积和更多的结合位点，文中总结并讨论了近年来关于光电MOFs材料薄膜制备的最新进展。除了典型的电化学沉积(图5)、电泳沉积、逐层自组装、溶剂热沉积方法外，还有液液界面法、超声喷雾沉积法(图6)等。

图5. 电化学沉积法制备Eu-HBPTC薄膜。

图6. 超声喷雾沉积法原理图。

作者简介

刘定心

本文通讯作者

中山大学 副教授

▍主要研究领域

遗态/仿生MOFs复合材料。

▍主要研究成果

目前已在Advanced Materials, Coordination Chemistry Reviews, Advanced Functional Materials, Small, J. Mater. Chem. A等国际学术期刊发表学术论文共计30余篇，2018年发表的单篇论文最高被引用次数已达126次，获授权发明专利一项。应邀成为 Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials，Small, Chemistry of Materials, Chemical Science, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communications等30余种国际专业学术期刊的独立审稿人。

▍Email: liudx9@mail.sysu.edu.cn

▍个人主页:

http://mse.sysu.edu.cn/node/1408

撰稿：原文作者

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