浙大侯阳：精确合成单原子-N配位结构提升电催化还原CO2性能

本文提出了一种通用的合成策略，适用于合成过渡金属单原子(Ni，Fe，Cu，Co)与四个吡咯型氮原子配位的精确结构(pyrrole-typeM-N₄)锚定在碳纳米片表面的电催化剂(SAs-M-N-C)。由于各pyrrole-type M-N₄结构本征活性的不同，其相应电催化剂对于电催化还原CO₂制备CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co顺序。其中，SAs-Ni-N-C催化剂表现出优异的电催化还原CO₂性能，其电催化CO₂还原的过电势仅为190 mV，在电势为-0.7 V下，可以达到对于CO的高选择性98.5%且拥有长达超过50小时的催化稳定性。另外，将SAs-Ni-N-C与锌片组装成Zn-CO₂电池可以实现有效的能源转化和输出，在放电过程中对于CO的选择性高达93.3%，输出功率密度可达1.4 mW cm^-2。

SAs-M-N-C催化剂的AC HAADF-STEM图像(图2a-d)显示在碳纳米片表面均匀分散着直径约为0.25 nm的亮点，这些独立分散的亮点即为单原子级分散的金属原子。图2e-h所示SAs-M-N-C催化剂的元素分布图也表明相应的金属原子和氮原子均匀地分布在碳纳米片表面。这些结果都表明金属物种在SAs-M-N-C催化剂中不是以团簇或颗粒的形式存在，而是以原子级水平分散的。

图2. SAs-M-N-C催化剂的(a-d)ACHAADF-STEM图，和(e-h)元素分布图。

以SAs-Ni-N-C为例对其Ni-N结构进行分析。图3a所示的高分辨Ni 2p XPS光谱表明SAs-Ni-N-C中的Ni原子处于被氧化状态，进一步证明SAs-Ni-N-C中的Ni物种不是以团簇或颗粒形式存在。图3b所示将SAs-Ni-N-C的高分辨N 1s XPS光谱与不含M-N结构的氮掺杂碳材料(N-C)的光谱相对比，其中吡咯型氮原子的特征峰发生偏移而其他类型氮原子的峰位置没有受到影响，表明氮原子的化学环境发生了变化，这可能是由于吡咯氮原子与镍原子配位所引起的。进一步地通过XAS光谱表征了SAs-Ni-N-C中精确的Ni-N局域结构，首先图3d所示FT-EXAFS光谱证实了SAs-Ni-N-C中存在Ni-N配位结构；其次通过对于FT-EXAFS光谱的拟合计算，结果表明Ni原子的第一配位壳层为4个氮原子。这一结果并结合XPS的拟合分析结果可知，在SAs-Ni-N-C催化剂中Ni-N结构为精确的pyrrole-type Ni-N₄结构。相似地，通过解析其他SAs-M-N-C催化剂的XAS光谱也可知相应的pyrrole-type M-N₄局域结构，说明本文提出的原位合成含pyrrole-type M-N₄局域结构的单原子碳材料策略对于常见的过渡金属而言是通用的。

图3. (a)SAs-Ni-N-C和Ni-porphyrin的高分辨Ni 2p XPS光谱。(b)SAs-Ni-N-C和N-C的高分辨N 1s XPS光谱。(c-d)SAs-Ni-N-C的XANES光谱和FT-EXAFS光谱。(e)SAs-Ni-N-C，Ni foil和NiO的WT-EXAFS图。(f-g)SAs-Ni-N-C的FT-EXAFS光谱拟合结果。(h)SAs-Ni-N-C中pyrrole-type Ni-N4局域结构的示意图。

II SAs-M-N-C催化剂对电催化CO₂还原的性能研究

在H型电解池中利用三电极体系对SAs-M-N-C催化剂的电催化CO₂还原性能进行了测定分析。通过电化学测定结果可知，在SAs-M-N-C催化剂中，SAs-Ni-N-C拥有最低的电催化过电势190 mV,最高的CO选择性98.5%，最大的CO部分电流密度。同时，SAs-Ni-N-C催化剂的电荷转移电阻最小，反应动力学最快速，说明在SAs-M-N-C催化剂中，SAs-Ni-N-C对于电催化还原CO₂制备CO具有最优异催化活性和选择性。此外，SAs-Ni-N-C还具有优异的电催化稳定性，其连续的催化稳定性可达50小时。根据对比SAs-M-N-C催化剂的电化学实验结果可知，由于各金属-吡咯氮配位结构本征活性的不同，其相应电催化剂对于电催化还原CO₂制备CO的性能遵循Ni > Fe > Cu > Co顺序。

图4. SAs-M-N-C催化剂催化产生(a)CO和(b)H₂的法拉第效率。SAs-M-N-C催化剂的(c-g)CO部分电流密度，EIS图谱，Tafel斜率，双电层电容，和ECSA修正的CO局部电流密度。(h)SAs-M-N-C在-0.7V电势下的催化电流密度和CO法拉第效率。

III SAs-Ni-N-C催化剂在Zn-CO₂电池中的应用