西电郝跃院士团队：1.33V高开路电压全无机CsPbIBr2钙钛矿太阳电池

Interfacial Voids Trigger Carbon‑Based, All‑Inorganic CsPbIBr₂ Perovskite Solar Cells with Photovoltage Exceeding 1.33 V

Weidong Zhu*, Zeyang Zhang, Dandan Chen, Wenming Chai, Dazheng Chen, Jincheng Zhang, Chunfu Zhang*, Yue Hao

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:87

https://doi.org/10.1007/s40820‑020‑00425‑1

本文亮点

1. 提出了一种引入界面纳米尺度孔洞结构以调控CsPbIBr₂太阳电池载流子输运特性的界面修饰思路。

2. 界面孔洞结构可以提升CsPbIBr₂薄膜的光吸收能力，降低电池的饱和电流密度(J₀)，以及增大其内建电势(V_bi)。

3. 碳电极CsPbIBr₂太阳电池获得了10.20%能量转换效率和1.338 V的V_oc，处于该领域同期较高水平。

内容简介

西安电子科技大学郝跃院士团队朱卫东博士、张春福教授等研究人员为解决CsPbIBr₂太阳电池所面临的V_oc损耗普遍较大的难题，提出了利用高温退火升华苯乙胺碘盐(PEAI)，在电池TiO₂/CsPbIBr₂界面引入纳米尺度孔洞结构的解决思路。研究表明引入的孔洞结构可以带来三方面的积极作用：1)增强CsPbIBr₂薄膜中光散射，进而提升电池的光吸收；2)抑制电池界面的载流子复合，进而降低J₀；3)增大电池的V_bi，助推载流子的分离和界面注入。在这些有利因素的共同作用下，具有简单结构的碳基全无机钙钛矿太阳电池(FTO/TiO₂/CsPbIBr₂/Carbon)的能量转换效率被提升至10.20%，V_oc被显著增加至1.338 V，处于该领域同期较高水平。这一研究工作充分表明可以通过CsPbIBr₂薄膜的界面微结构调控实现钙钛矿太阳电池的界面修饰，而有效避免在最终电池结构中引入额外的功能修饰层。从而简化电池的制备工艺、降低制造成本，为无机钙钛矿太阳电池性能调控提供了新思路，在一定程度上推进了无机钙钛矿太阳电池的发展。

西安电子科技大学微电子学院教师朱卫东博士与博士生张泽阳为论文的共同第一作者，朱卫东博士和张春福教授是论文的共同通讯作者；西安石油大学陈丹丹讲师参与了部分研究工作；张进成教授、郝跃院士在课题研究方面给予了大力支持与指导。该工作得到国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、博士后创新人才计划、博士后基金、中央高校基本科研业务费专项基金等的资助。

研究背景

钙钛矿太阳电池因兼具能量转换效率高、制备工艺和条件简易、成本低廉等突出优势而备受关注。经过十余年的快速发展，其能量转换效率已达到25.2%，接近当今光伏领域市场主流——晶硅光伏器件。但是，由于有机-无机杂化铅卤钙钛矿材料中有机阳离子与碘铅八面体之间相互作用力较弱，致使该材料在外界条件刺激下容易分解，继而引起钙钛矿太阳电池性能退化，制约其产业化应用。相比之下，无机钙钛矿材料(CsPbX₃, X=I, Br或其混合物)因其良好的耐热、耐湿特性，成为新兴的研究热点。然而，基于无机钙钛矿材料的光伏器件内部非辐射复合较为严重，导致较大的开路电压(V_oc)损耗，因此其光电转换性能普遍较低。

图文导读

I 包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的制备与孔洞结构的形成机制

示意图1为制备包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的流程示意图。首先，在FTO/TiO₂衬底上旋涂100 μL溶解有3 mg/mL PEAI的异丙醇溶液，在80 °C下干燥5分钟后就可得到表面有PEAI分子的衬底片样品；然后，取70 μL CsPbIBr₂前驱溶液，将其旋涂沉积在上述衬底片表面；接着，将样品置于预设温度为280 ℃的热台上退火15分钟。在退火过程中，FTO/TiO₂衬底表面的PEAI会发生扩散、升华，进而在TiO₂/CsPbIBr₂界面处留下纳米尺度的孔洞结构。作者在未沉积PEAI情况下也制备了CsPbIBr₂薄膜，并将其作为对比样品。

示意图1. 制备包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的基本流程。

为明确CsPbIBr₂薄膜界面孔洞结构的形成机理，作者利用X射线光电子能谱(XPS)技术分别测试了在100 °C和280°C退火温度下制备的CsPbIBr₂薄膜的组份，如图1(a-b)所示。结果表明，不同温度下制备的薄膜均由Cs、Pb、I、Br原子组成，但是未检测到可能残留的PEAI的组份信息。由于XPS测试只能反映样品表层的组份信息，为了进一步了解薄膜样品体相的组成，作者使用二甲基甲酰胺(DMF)将上述薄膜再次溶解干燥以消除样品中可能的组份纵向差异，然后测试了它们的XPS谱。作者发现在100 °C退火下制备的CsPbIBr₂薄膜中残留一定量的PEAI分子，因为可以从中探测到它们的N 1s XPS峰(401.8 eV)。对于280 °C退火温度下制备的薄膜，即使经历了DMF二次溶解处理，也仍然从中测试不到残余的PEAI分子。这些对比研究结果启发作者形成如下观点：当CsPbIBr₂薄膜经历280 °C退火处理时，预先沉积在FTO/TiO₂衬底表面的PEAI分子发生扩散、升华，最终完全从CsPbIBr₂薄膜中消失，继而导致CsPbIBr₂薄膜界面孔洞结构的形成。此处PEAI分子起到了造孔剂的作用。为了佐证这一观点，作者使用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)对PEAI粉末进行了热特性分析，结果如图1(c-d)所示。TGA结果表明，PEAI粉末在升温加热过程中的100%的质量损失为单步过程，起始温度为~185 °C，说明在加热过程中其无需经历复杂的分解过程即可升华。DSC曲线中的明显的吸热峰表明 PEAI粉末的升华温度约为~283°C，其与CsPbIBr₂薄膜的退火温度相当。这些结果很好的说明了CsPbIBr₂薄膜的退火温度足以使PEAI发生扩散、升华，进而有力地支撑了作者提出的薄膜界面孔洞结构形成的内在机制。

图1. 在100 °C和280 °C退火温度下制备的CsPbIBr₂薄膜以及用DMF二次溶剂的薄膜的(a)XPS全谱和(b)N 1s XPS窄谱；PEAI粉末的(c)TGA和(d)DSC曲线。

II 包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的形貌表征与分析

图2(b和c)为未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的表面扫描电镜(SEM)照片。可以看出两类薄膜均由紧密堆积的晶粒组成，具有完整的表面覆盖度，这有利于降低最终太阳电池中形成的短路路径的可能性。相较而言，包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的晶粒尺寸略大于未包含界面孔洞的薄膜，前者的平均晶粒尺寸为~576 nm，而后者为~475 nm。作者将这一结果归因于预先沉积的PEAI 分子降低了CsPbIBr₂前驱体在衬底表面的浸润性，进而减小了CsPbIBr₂晶粒的成核密度，最终形成了较大尺寸的晶粒。图2(d和e)为相应薄膜的截面SEM照片。对于没有使用PEAI而制备的CsPbIBr₂薄膜，其与FTO/TiO₂衬底接触紧密，界面无任何明显孔洞；而沉积PEAI后制得的CsPbIBr₂薄膜，在同样界面处存在一些随机分布的孔洞结构，典型尺寸为~100 nm。这些孔洞的存在使得TiO₂/CsPbIBr₂界面变得粗糙。

图2. (a, c)未包含和(b, d)包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的表面和截面SEM照片。

III 包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的晶体结构、光学特性表征与分析

为进一步了解界面孔洞结构对CsPbIBr₂薄膜晶体结构和光学特性的影响，作者分别测试了未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的X射线衍射(XRD)、紫外-可见(UV-vis)光吸收、光致发光(PL)和时间分辨光致发光结果，结果如图3所示。从图3(a)表明未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜中没有任何可探测的到的杂相，其均具有典型立方相钙钛矿晶体结构，因为它们位于15.1°、21.4°、26.6°、30.4°、33.8°和37.8° 的衍射峰与立方钙钛矿CsPbIBr₂材料的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和 (211)晶面的衍射峰恰好吻合。同时，可以看到两种薄膜具有[100]择优取向，因为它们的(100)和(200)晶面的衍射峰明显较强。需要说明的是，对于立方钙钛矿材料，它们的{100}晶面通常平行于FTO/TiO₂衬底表面，而晶界则垂直于这一表面而在大多数情况下贯穿于整个薄膜，这与我们在截面SEM照片中观察到的结果非常一致。另外，包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的(100)和(200)XRD衍射峰明显强于未包含界面孔洞的薄膜，说明前者中的晶粒内缺陷较少、晶界散射较弱，这与前者由尺寸较大的晶粒组成这一事实相吻合。

图3. 未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的(a)XRD、(b)UV-vis光吸收、(c)PL和(d)TRPL表征结果。

所测试的CsPbIBr₂薄膜的UV-vis吸收光谱(图3(b))表明它们的激子吸收峰位于~560nm、吸收边为~599 nm，对应的光学带隙为2.07 eV，这些结果与前期报道的CsPbIBr₂材料一致。对比发现，在整个吸收范围内，包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的吸收强度普遍较强。理论而言，这一现象可归因于CsPbIBr₂薄膜较好的结晶质量或者界面孔洞引起的散射效应。作者通过进一步的实验发现，后者占据了主导地位，因为当探测光从CsPbIBr₂表面一侧入射测试UV-vis吸收光谱时，两个薄膜展现出相似的吸收强度。较强的光吸收有助于提升最终太阳电池的光吸收能力，进而有助于增大其短路电流密度(J_sc)。图3(c-d)分别为沉积在绝缘的玻璃衬底上的CsPbIBr₂薄膜的PL和TRPL谱。它们的主要PL峰位于~600 nm，与其带间发光峰相一致。除此之外，还可以观察到强度较低的一个肩峰，这主要是由于CsPbIBr₂薄膜中普遍存在的光照诱导的卤素相分离所致。相较而言，包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的发光强度较强，TRPL寿命也较长，说明薄膜中的载流子非辐射复合较弱、缺陷密度较低。

IV 基于包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的碳电极太阳电池性能表征与分析

基于制得的未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜，作者组装了碳电极全无机钙钛矿太阳电池，结构如图4(a)所示。这种结构的电池有效地避免使用价格昂贵且需要高真空工艺的贵金属电极、稳定性较差的有机空穴传输材料，因为具有成本低廉、易于制备、稳定性良好等突出优势。作者首先考察了PEAI异丙醇溶液的浓度对电池性能的影响规律，以获得性能优化的电池样品，结果如图4(b)所示。在作者所考察的浓度范围内，利用3 mg mL^-1 PEAI溶液可制得性能最优的碳电极CsPbIBr₂太阳电池，因此这一工艺条件在后面器件制备中被采用。图4(c，d)分别为基于未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜独立制备的20个电池样品的能量转换效率(PCE)和V_oc统计结果。对应的平均PCE分别为5.22±0.54%和9.54±0.59%，平均V_oc分别为1.230±0.023 V 和1.297±0.018 V。令人意外的是，包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜可以使相应电池的平均PCE有85%的大幅提升，同时可以看到这些电池的V_oc也普遍较大。值得一提的是V_oc的增大不仅有助于提升电池的PCE，也为将此类电池拓展于其它光电转换系统如光电化学分解水器件奠定了可能性。

图5. (a)碳电极全无机CsPbIBr₂太阳电池的结构示意图；(b)采用不同浓度的PEAI异丙醇溶液制备的典型CsPbIBr₂太阳电池的在模拟AM 1.5G标准太阳光照射下的J-V曲线；(c， d)基于未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜独立制备的20个电池的PCE和V_oc统计结果；(f-g)基于未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的最优太阳电池的(f)J-V曲线、(e)EQE谱、(g)稳态输出结果；(h)手套箱氛围、85 ℃下间隔测试12小时后以及(i)在相对湿度为30%~40%的空气环境中间隔测试60天后，基于包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的太阳电池性能变化。

图4(e)为最优电池的光照电流密度—电压(J-V)特性曲线。从中可以得出，基于常规CsPbIBr₂薄膜的太阳电池的V_oc、填充因子(FF)、J_sc和PCE分别为1.254 V、0.49、10.31 mA cm^-2、6.34%。而基于包含界面孔洞结构的薄膜的电池的性能指标均有明显提升，分别为1.338V、0.65、11.73 mA cm^-2、10.20%。值得一提的是，作者基于界面孔洞结构所获得的电池性能位列同期较高水平。电池的外量子效率(EQE)谱表明两种电池的光电流产生起始波长与CsPbIBr₂薄膜的吸收边一致(图4(f))。相较而言，基于包含界面孔洞结构的薄膜的电池在400~580 nm范围内具有较高的EQE值，再次证明它较为优异的光电转换能力。在最大功率点附近的稳态电流输出表明基于未包含和包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的太阳电池的稳定输出PCE分别为5.44%和8.99%，如图4(g)所示，这一结果与J-V测试结果大体一致，其中的差异主要来源于CsPbIBr₂太阳电池中的J-V滞回现象。另外，作者初步测试了基于包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的电池的工作稳定性，结果如图4(h，i)。典型器件在N₂氛围的手套箱中85 ℃的加热12小时后，可以保持最初~97%的性能指标；在相对湿度为30%~40%的空气环境中间隔测试60天后，可以保持最初~94%的性能指标。这些结果充分表明基于包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜，可以实现PCE高、V_oc大、稳定性良好的碳电极全无机太阳电池。最后，作者基于暗态J-V曲线、Voc-光强依赖关系、瞬态光电压/光电流(TPV/TPC)、电化学阻抗谱(EIS)、模特肖特基分析等相关表征测试手段，系统分析解释了基于包含界面孔洞结构的CsPbIBr₂薄膜的太阳电池优异的光伏性能背后的物理机制。

作者简介

朱卫东

西安电子科技大学

讲师/硕士生导师博士后创新人才计划入选者

▍主要研究领域

近期主要从事钙钛矿太阳电池、新型光电探测器相关材料与器件物理研究。

▍主要研究成果

截止目前，以第一作者和/或通讯作者在Advanced Energy Materials、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Nano-Micro Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nanoscale、Chem. Commun.、Dalton Trans.、Nanotechnology等国际著名期刊发表论文26篇，其中中科院一区15篇；H因子为21，论文累计引用次数560余次，单篇最高引用次数93次；获授权发明专利1项，合著专著1部。近三年，主持国家自然科学基金青年项目1项、陕西省重点研发计划(产业链)项目1项、博士后面上基金1项，参与科技部重大/重点研发计划2项；2019入选“博士后创新人才支持计划”。

▍Email: https://web.xidian.edu.cn/wdzhu/

张春福

本文通讯作者

西安电子科技大学教授/博士生导师

▍主要研究领域

1. 柔性电子器件及其系统集成；2. 瞬态电子器件及集成；3. 有机半导体电子器件；4. 新型薄膜太阳能电池。

▍主要研究成果

近年来主持及参与自然科学基金、国防科技创新、973、国家科技重大专项、国家重点研发计划等项目20余项；在IEEE Trans. Electron Devices、Applied Physics Letters、Advanced Energy Materials、Nano Energy、Solar Energy Materials &Solar cells、ACS Applied Materials and Interfaces等国际主流期刊及学术会议上发表论文160余篇，授权国家发明专利38项，相关成果为国内外多家媒体报道；出版中文专著2部，分别入选“十二五”和“十三五”国家重点图书出版规划项目，参与出版外文专著4章。

▍Email: https://web.xidian.edu.cn/cfzhang/

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