以色列理工/日本京都/西电大学综述：基于杂化功能纳米材料的化学电阻型气体传感器

图2. (a)化学电阻型气体传感中五种典型的杂化纳米材料的结构示意图。(b)不同传感器在直流偏置下的典型I-V曲线(从左到右依次为化学电阻、化学二极管、质子/离子类型)。

III 基于催化效应的气体传感器

具有催化效果的杂化纳米材料往往具有响应高、响应/回复时间快、操作温度低等特点，其核心是传感材料表面所暴露的催化活性位点与气体产生催化反应。这些材料还能通过着协同效应、制造多孔结构等手段进一步提升传感性能。图3(a)和(b)的Au/Cr共催化剂进一步提高了表面反应，降低了对丙酮和甲苯的工作温度。共催化剂的优点是可以进一步改善杂化纳米材料的性能，图3(c)Pd/Sb-SnO₂相比较于Sb-SnO₂和SnO₂，显著的提高了抗湿度干扰的能力和对氢气的响应。催化效果也受催化剂与气体接触有关，受气体扩散影响的结构可以通过提供额外的催化剂暴露位点来加快反应速度，图3(d)通过将Ag引入到SnO₂，显著得提高了对乙醇蒸汽的响应。图3(e,f)是将Pt引入到具有介孔和大孔的SnO₂中，多孔纳米结构、均匀分布的Pt催化剂使得对丙酮蒸汽有很高的选择性。双金属PtM(M=Pd, Rh和Ni)催化剂被修饰在WO₃纳米纤维上，对丙酮和H₂S具有很高的选择性，可良好区分口臭和糖尿病患者的生物标记物，PCA数据分析如图3(g)。Pd/多孔ZnO结构被设计用来显著提高对丙酮蒸汽的响应。相同的，Pt/BP纳米材料相比较于BP，显著的提高了对H₂的响应。通过对传感材料的催化/共催化修饰，可以显著的提高传感器的灵敏度和响应/回复速度，但是其选择性的提高需要进一步研究。

图3. (a)WO₃/Au。(b)2.5 at.% Cr-WO₃和10.0 at.% Cr-WO₃。(c)未掺杂的SnO₂(黑色)、0.1 mol %Sb/ SnO₂(红色)和0.1 mol%Pd/Sb/ SnO₂(绿色)在不同湿度条件下对200 ppm氢气的响应。(d)SnO₂ , 5Ag-SnO₂ ,10Ag-SnO₂和50Ag-SnO₂对乙醇蒸汽的响应回复曲线。(e，f)Pt-PS-SnO₂ 纳米管。(g)基于PtM-WO₃传感材料的传感器对口臭和糖尿病患者的呼气PCA分析图。(h)Pd-ZnO对丙酮蒸汽的响应回复曲线。(i)Pt/BP和BP的氢气响应图。

IV 基于电荷转移机理的气体传感器

电荷在基体材料与修饰材料之间发生转移，从而改变杂化纳米材料的能级位置和导电性。这一过程有利于传感器的低温或室温传感，同时也具有快速响应/回复的能力。图6(a)是SnO₂和多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合材料，由于表面有丰富的活性位点和电子转移简单使得传感器有很高的传感性能，室温下对100 ppm的NO₂响应值为180%。图6(b)是SnO₂QDs/rGO复合材料的TEM图，QDs对气体有很好的吸附作用，rGO具有高效运输电子的能力，SnO₂和rGO之间的电子转移速度快，使得该传感器在2S内完全回复(室温下33~50ppmH₂S),并对H₂S有很高的选择性，如图6(c)所示。图6(d)是rGO/MoS₂气凝胶的TEM图，该复合材料具有大的比表面积、多孔结构和高导电性，高效、快速的电荷转移使得该传感器可以快速检测NO₂。同理，rGO/Cu₂O复合材料也是通过高效的电子转移来提高了电导率。图6(g-i)是rGO和PANI复合形成杂化薄膜，有效提高对NH₃响应的传感机理图及测试性能图。由于PANI的π–π相互作用及rGO低电子转移能垒，使得电子从PANI到rGO的转移速度更快、数量更多，从而有效的提高了传感器的响应速度。这种类型的复合材料适用于还原性/氧化性强的气体分子，如何扩大气体检测种类及开发具有理想的吸附脱附过程的新型材料，还需要后续研究。

V 基于电荷传输规律气体传感器

该类气体传感器不是单纯的利用高导电材料的高电荷输运能力进行电荷转移，它是通过改变载流子浓度、运输方式或电荷输运途径来改善传感性能。

通过调节载流子浓度来控制电荷传输是一种简单而有效的提高响应值的方法。图7(a)是PTCDI-Ph/p-6P超薄膜气敏传感器结构，PTCDI-Ph中的电子会被NO2剥夺，同时p-6p中的电子被限制住，影响了p-6P的电子传输能力；同样的，在p-6P薄膜表面热沉积一层带正电的高质量TIPS-pentacene膜，该传感装置灵敏度超过1000 %/ppm，响应/恢复速度快，同时NO₂最低检测极限为20 ppb，其根本原因在于敏感材料的高效的电荷传输能力和低的原始载流子浓度。

另一种改变电荷传输通路的方法是通过调控导电-绝缘复合材料的传导途径、化学结合或材料的相态和组分。这种方法本质是调节电子跃迁势垒、导电材料之间的间隙大小和晶相变化，可用来控制主材料电荷转移的间隙部分进一步提高器件的长期稳定性和优异的选择性。

VI 基于构建异质结的气体传感器

VII 基于分子探针/筛网的气体传感器

图7. (a)S-RGOH水凝胶的合成方案。(b)3D S-RGOH传感器的NO₂响应图(0.2-2 ppm)。(c)S-RGOH和RGOH的NO₂响应对比图。(d-e)SAM@NW的NO₂气敏机理。(c)不同气体吸附的态密度(红色虚线是无无气体吸附)。

VIII 基于多种机制的气体传感器

IX 总结和展望

我们根据这五种主要的传感机制，总结了目前的研究进展，分析了每种机制的优缺点。基于金属氧化物/半导体的化学电阻型气敏传感器在商业中已经应用了多年，将多种具有交叉敏感性的气敏传感器优化组合成传感器阵列，结合先进的模式识别算法对单一或复杂的气味进行定性和定量分析以满足不同环境的气味检测，电子鼻技术已经广泛的应用在各行各业。文章最后总结了商用电子鼻在诊断疾病、监测环境、检测食品、评估农副产品、鉴别爆炸物或神经毒气五大方面的具体应用实例。

Hossam Haick

本文通讯作者

以色列理工学院 教授

▍主要研究领域

瞄准人工嗅觉和人工触觉，在纳米科技、微流控芯片、人工智能、生物化学、基因学等学科的交叉领域进行了一系列重要的工作。

▍主要研究成果

在Nature Nanotechnology, Nature Communications, ACS Nano, Nano Letters, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Angewandte Chemie, GUT 发表了170 余篇高水平研究论文(9篇ESI高被引)，论文引用12000余次。欧盟FP7框架、Horizon 2020、欧盟ERC等重大项目负责人。多次获得国际重要奖项，包括：《麻省理工科技评论》“全球 35 岁以下科技创新”、玛丽-居里杰出奖、德国洪堡资深研究奖、赫舍尔-里奇以色列理工创新奖等。

姚明水

本文通讯作者

日本京都大学

JSPS外国人特别研究员

▍主要研究领域长期从事多孔金属氧化物(MOX)、晶态微孔材料(PCPs/MOFs)及其复合结构(MOX-MOFs、MOF-on-MOFs)薄膜可控制备及其电学器件，尤其是在新一代化学电阻型气敏传感器件在呼气检测、电子鼻和人工嗅觉等方面的应用研究。

▍主要研究成果

在Angewandte Chemie、Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interface等杂志上发表一作或通讯论文十余篇，其中大类一区11篇，ESI热点文章和高被引文章各1篇，两次入选Angewandte Chemie内封面文章；署名SCI论文四十余篇，论文引用1300余次。国家自然科学基金青年项目和福建省自然科学基金面上项目获得者。日本学术振兴会(JSPS)外国人特别研究员和欧盟“Horizon 2020”计划、“玛丽-居里”学者入选者。Appl. Catal. B-Environ., ACS Appl.Mater. Interfaces, Sens. Actuators B-Chem., Chem. Eng. J等期刊独立审稿人。

吴巍炜

本文通讯作者

西安电子科技大学

副教授、博士生导师

▍主要研究领域

传感材料设计与合成、人工智能纳米传感器技术，在呼吸气体传感、人造电子皮肤等领域具有一定的研究基础。

▍主要研究成果

在Chemical Reviews、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Advanced Healthcare Materials等杂志上发表论文36篇，其中IF＞10 16篇，论文引用1400余次，工作多次被Chemical Reviews、Advanced Materials、Advanced Healthcare Materials、Advanced MatericalsTechnologies等选为封面。首批陕西省青年千人入选者、华山学者“菁英”人才计划获得者。

撰稿：原文作者