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高效OER电催化剂：纳米颗粒修饰的超薄La2O3纳米片

  • Nano-Micro Letters 发布于 2020-04-04
  • 分类：催化 / 电化学
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Nanoparticle‑Decorated Ultrathin La2O3 Nanosheets as an Efficient Electrocatalysis for Oxygen Evolution Reactions

Guangyuan Yan, Yizhan Wang, Ziyi Zhang, Yutao Dong, Jingyu Wang, Corey Carlos, Pu Zhang, Zhiqiang Cao*, Yanchao Mao*, Xudong Wang*
Nano-Micro Lett.(2020)12:49
https://doi.org/10.1007/s40820-020-0387-5
本文亮点
1 嵌有La2O3晶体纳米颗粒的无定形La2O3纳米薄片(La2O3@NP-NS)在10 mA/cm2下展示出310 mV的低电催化析氧反应过电位。

2 在310 mV的过电位下，La2O3@NP-NS可达到6666.7 A/g的质量活性，这比基准IrO2(4.4 A/g)和RuO2(2.05 A/g) 的质量活性高出3个数量级，比商业La2O3(0.048 A/g)的高5个数量级。

内容简介

电催化析氧反应(OER)是许多可再生能源应用的关键组成部分，提高其催化动力学和质量活性是可持续工业应用的关键。本文报告了一种稀土金属氧化物电催化剂，它由超薄无定形La2O3纳米片与均匀的La2O3纳米颗粒复合而成(La2O3@NP-NS)。

纳米级厚度的纳米薄片明显提高OER电催化性能。合成2.27 nm厚La2O3@NP-NS具有优异的电催化活性，其在10 mA/cm2下的过电位为310 mV，塔菲尔斜率为43.1 mV/dec和38 Ω的电化学阻抗。更重要的是，由于其超薄厚度使其在310 mV过电位下质量活性和转化频率高达6666.7 A/g和5.79 s-1。如此高质量活性比基准OER电催化剂(如IrO2和RuO2)高出三个数量级以上。本工作提出了一种可持续方法制备高效的电催化剂，并降低了贵重元素的质量负载。

研究背景

析氧发生反应(OER)在许多清洁和可再生电化学能量存储和转换系统中成为越来越重要的过程，如燃料电池、电催化分解水、太阳能发电和金属空气电池。最近一些OER电催化剂在降低过电位方面取得了突破，包括碳基材料(如石墨烯、碳纳米管和g-C3N4)和过渡金属的替代品(如Mn, Co, Ni和Fe)。然而，低质量活性、高成本和复杂制备方法仍然阻碍这些材料的宏量应用，并无法替代成本高和供应有限的基准OER电催化剂 (如IrO2和RuO2)。因此，开发基于地球丰富元素的高质量活性、低过电位和快速动力学反应的OER电催化剂是推动当今先进能源技术向前发展的迫切需要。

图文导读

I La2O3@NP-NS制备及形貌结构表征

在单层混合表面活性剂的水气界面下通过溶液基离子外延生长法制备La2O3纳米片，之后经氩气氛下热处理制备La2O3@NP-NS。首先，采用离子外延生长法法合成了La2O3纳米片。在45 ℃反应温度下，前驱体溶液中的环六亚甲基四胺分解成氨水和甲醛。在弱碱性条件下，La3+很容易与OH–结合生成La(OH)3，其在空气中干燥后脱水成La2O3纳米薄片，合成的La2O3纳米薄片呈双模型尺寸分布的六边形(图1a)。大纳米片尺寸在15.7±2.4 μm;而小纳米片尺寸在1.8±0.9 μm左右，这种双模型尺寸分布可能是由于离子外延生长机制造成，即小的原子核或纳米薄片在表面能量降低的驱动下趋向合并成大的纳米薄片。如La2O3纳米薄片AFM形貌图显示(图1b)，所有的纳米片表面都非常平整，均匀厚度为2.31nm。La2O3纳米薄片的厚度可以通过合成温度进行控制，随着合成温度从45℃上升到60℃和90℃，纳米薄片厚度分别从2.31nm增加到8.73和28.30 nm。在400 ℃氩气氛下对La2O3纳米薄片进行1 h热处理制备得到La2O3@NP-NS。如SEM图像显示(图1d)，La2O3@NP-NS与La2O3纳米薄片具有相似的形貌和尺寸分布，并未观察到裂纹或离解。从La2O3@NP-NS的AFM图像中可以发现在纳米片表面出现了均匀分布的纳米颗粒，这些纳米颗粒大多呈球形，锚定在纳米片表面，其尺寸在29 ~ 46 nm之间。对比Ar热处理前后的XPS结果，La和O峰均未见明显变化，说明纳米片和纳米颗粒均为La2O3化学组成。

图1  La2O3纳米薄片和La2O3@NP-NS的形貌和元素组成信息。La2O3纳米薄片的(a) SEM图像，(b) AFM图像，(c) b中红线的高度轮廓线；La2O3@NP-NS的(d) SEM图像，(e) AFM图像，(f) 高放大倍率AFM图像，(g) e中红线的高度轮廓线，(h和i) La 3d和O 1s的XPS谱图。

利用透射电镜研究了La2O3@NP-NS的晶体结构。如低放大率透射电镜图像显示(图2a)，所有六边形La2O3@NP-NS的对比度均匀一致。从角部区域放大后的TEM图像从可以看出(图2b)，纳米片的两个相邻边缘之间的夹角约为120°。整个纳米薄片显示出均匀的对比，但没有明显可见的晶格条纹，这表明了纳米薄片的非晶或多晶结构。从多个纳米薄片表面采集到的选域电子衍射图样(图2c)显示了宽泛的扩散衍射环，表明La2O3@NP-NS有大量的非晶相并含有局部结晶区域。

图2 2.27 nm厚La2O3@NP-NS的结构表征。La2O3@NP-NS的(a)TEM图像；(b)角部区域放大的TEM图像；(c)选区电子衍射图像；(d)高分辨TEM图像。

II 电催化析氧反应(OER)性能测试

将2.27 nm厚的La2O3@NP-NS涂覆于FTO玻璃上，并在1 M的NaOH溶液中测试其OER性能。作为比较，在相同条件下测试了更厚的La2O3@NP-NS，La2O3NPs，商用IrO2，RuO2和La2O3粉体的OER性能。如图3a所示，在10 mA/cm2的电流密度下2.27 nm厚La2O3@NP-NS具有310 mV的最小过电位，8.68和28.26 nm较厚的纳米薄片分别表现出343和429 mV较高的过电位。在相同电流密度下，2.27 nm厚La2O3@NP-NS的过电位表现优于最先进的贵金属氧化物，如IrO2(343 mV)和RuO2 (408 mV)。此外，商用La2O3粉体表现出非常高的过电位(1330 mV)，这也证明二维纳米薄片具有显著的形貌优势。
利用Tafel曲线对不同样品的反应速率常数和电催化动力学进行了评价和比较。如图3b所示，2.27 nm厚La2O3@NP-NS的Tafel斜率仅为43.1 mV/dec，在所有样品中具有最低的Tafel斜率值。结果表明，当纳米片厚度减小到超薄纳米尺度时，反应速率常数和电荷转移速率均有较大提高。通过提高纳米杂化材料的电子迁移率和电导率，从而提高了材料的电催化性能。
通过EIS谱图以研究La2O3@NP-NS的电荷转移电阻，从而更好地理解其在提高OER性能中的重要性。与更厚的纳米薄片相比，2.27 nm厚La2O3@NP-NS的Nyquist曲线的半圆要小得多，其电荷转移电阻只有38 Ω，只比商用IrO2 (25.4 Ω)高一些。电荷转移电阻的大幅降低可能是由于超薄厚度使得催化表面与底物之间的电荷转移距离大大缩短所导致。
超薄纳米片用于电化学催化的一个主要优点是其具有超高的催化活性位点比例。图3e计算出了不同材料不同过电位下的质量活性，其中2.27 nm厚La2O3@NP-NS在310 mV的过电位下具有6666.7 A/g的超高的质量活性，比相同过电位下其他形貌的La2O3的质量活性高1到2个数量级。如此高的质量活动证明了超薄二维几何结构的独特优点，其具有低负载量，相当高的催化活性位点的比例和良好的导电性。此外，纳米颗粒在纳米片表面的掺杂也有助于提高催化活性位点的比例。
转化转率(TOF)是评价OER性能的另一个重要参数，用于评估单位时间内单个活性位点形成O2分子的数量。如图3f所示，2.27nm厚La2O3@NP-NS在过电位为310 mV时的TOF为5.79 s−1，比对照样品高1到5个数量级。极高的TOF值可以归因于从超薄纳米片到FTO基底的快速电子转移过程和其超高的质量活性。质量活性和TOF的显著提高表明超薄La2O3@NP-NS可以在稀土元素极少量使用的情况下提供高效的OER性能。

图3 2.27nm厚La2O3@NP-NS (红色)，8.68nm厚La2O3@NP-NS (绿色)和28.26nm 厚La2O3纳米片 (洋红色)，离子外延生长法合成的La2O3纳米颗粒 (紫色)，商用IrO2(蓝色), 商用RuO2(橄榄绿色)和商用La2O3粉末(橙色)的电催化OER性能对比。(a) OER极化曲线；(b) Tafel斜率曲线；(c和d) Nyquist曲线和其局部放大曲线；(e) 质量活性-过电位曲线；(f) 转化转率(TOF)-过电位曲线。

III 电催化析氧反应(OER)稳定性测试

对于纳米结构的催化剂，稳定性是至关重要的，因为它极大地提高了纳米级表面上的原子迁移率。2.27 nm厚La2O3@NP-NS在1 M NaOH中345 mV恒定过电位下连续测试11小时后，其电流密度保持为原来的90%。经11 h稳定性测试后，2.27 nm厚La2O3@NP-NS的OER极化曲线只有轻微的衰减，这证实了La2O3@NP-NS涂层可长期使用。恒电位测试前后扫描电镜图像对比显示，经连续11小时恒电位OER测试后，纳米薄片的覆盖范围几乎相同，未观察到明显的损坏。超薄La2O3@NP-NS的高稳定性可能与其非晶-微晶杂化结构有关。非晶态的La2O3基体可以通过限制原子扩散来阻止聚合的方式稳定微晶La2O3纳米颗粒。另一方面，锚定在La2O3纳米片基体上的La2O3纳米颗粒可以作为隔离剂，可有效阻止电化学循环过程中二维 La2O3超薄纳米片的堆叠。

图4 电化学稳定性测试。(a) 过电位345 mV下电流密度-时间曲线；(b) 经11 h恒电位OER测试前后2.27 nm厚La2O3@NP-NS的OER极化曲线对比测试；基于FTO基底上2.27nm厚La2O3@NP-NS的SEM图像 (c) 恒电位OER测试前，(d) 11 h恒电位OER测试后。

作者简介

曹志强 教授

大连理工大学材料科学与工程学院

▍主要研究领域
高熵合金及其激光涂覆；包晶合金凝固组织控制；层状金属复合材料；有色合金变质处理。

▍Email: caozq@dlut.edu.cn

▍课题组主页: 

http://dlutir.dlut.edu.cn/Scholar/Detail/3824

毛彦超 副教授

郑州大学物理学院

▍主要研究领域
人机交互传感器；自驱动传感器；二维材料电化学；压电/铁电催化。

▍Email: ymao@zzu.edu.cn

▍课题组主页: 

http://www5.zzu.edu.cn/zmpl/info/1022/1089.htm

Professor Xudong Wang

威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程学院

▍主要研究领域
微/纳米尺度的机械能收集；三维纳米线结构；ZnO纳米结构的自催化生长。

▍Email: xudong.wang@wisc.edu

▍课题组主页: 

https://nanoscience.engr.wisc.edu/index.htm

撰稿：《纳微快报》编辑部

编辑：《纳微快报》编辑部

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