Liubing Dong, Wang Yang, Wu Yang, Chengyin Wang, Yang Li, Chengjun Xu*, Shuwei Wan, Fengrong He, Feiyu Kang, Guoxiu Wang*
Nano-Micro Lett.(2019)11:94
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0328-3
1 本文对用于多价Zn2+存储的赝电容氧化物材料进行了研究。
2 所构建的RuO2·H2O||Zn系统具有出色的电化学性能，包括高放电容量，超快充电/放电能力和出色的循环稳定性。
3 揭示了RuO2·H2O对Zn2+储存的氧化还原赝电容行为。
悉尼科技大学科学学院清洁能源技术中心的Guoxiu Wang团队与清华大学深圳国际研究生院的Chengjun Xu团队合作、首次使用无定形RuO2·H2O基于拟电容存储机制实现了快速超长寿命的Zn2+存储。
在带有Zn(CF3SO3)2水性电解质的RuO2·H2O||Zn锌离子混合电容器中，RuO2·H2O阴极可在0.4-1.6V(相对于Zn/Zn2+)的电压窗口中可逆地存储Zn2+，从而产生122mAh/g的高放电容量。该锌离子混合电容器可以在36秒内快速充电/放电，功率密度高达16.74kW/kg，能量密度高达82Wh/kg。此外，该锌离子混合电容器具有超长的循环寿命。动力学分析表明，RuO2·H2O阴极中超快的Zn2+储存源于氧化还原赝电容反应。这项工作可以极大地促进大功率和安全电化学储能领域的发展。
图1显示了RuO2·xH2O样品的理化特性。RuO2·xH2O是不规则形状的颗粒，大小约为100-500nm(图1a，b)。XRD结果也证实了RuO2·xH2O的无定形特征(图1c)，从中仅观察到几个宽的衍射峰。为了确定RuO2·xH2O中的结构水含量，进行了TG分析，如图1d所示。在100–300°C的温度范围内，质量损失源自RuO2·xH2O的结构水，约为12.4wt％。这意味着RuO2·xH2O中的x为1.0。因此，将RuO2·xH2O表示为RuO2·H2O。在Ru 3d的XPS光谱中(图1e)，观察到285.3eV处的Ru 3d3/2峰和281.1eV处的Ru 3d5/2峰，与先前报道的含水RuO2吻合，图1f所示的O1 XPS光谱分为三个峰，证明了Ru-O-Ru和Ru-O-H键在无定形RuO2·H2O中共存。
图1 RuO2·xH2O样品的(a)SEM图像; (b)TEM图像; (c)XRD图; (d)TG曲线; (e)Ru 3d和f O1的XPS光谱。
通过RuO2·H2O阴极，Zn金属阳极和Zn(CF3SO3)2水性电解质组装，可评估RuO2·H2O用于Zn2+的电化学性能。RuO2·H2O||Zn系统显示的开路电压为1.05V，可以在0.4-1.6V的电压窗口中可逆充电/放电(图2a)。在这样的电压窗口中，Zn(CF3SO3)2和ZnSO4水性电解质是稳定的，并且不会发生水分解。在CV曲线中，有一对宽的氧化还原峰。即使在高扫描速率(例如100mV/s)下，氧化还原峰也会保留，这表明RuO2·H2O||Zn系统具有良好的速率性能。如GCD曲线所示(图2b)，充电曲线和放电曲线偏离线性形状而没有平坦的电压平稳段。这与CV曲线中观察到的宽氧化还原峰一致。在0.1 A/g的充电/放电电流下，RuO2·H2O阴极的放电容量为122mAh/g，库仑效率为86％。当电流增加200倍(至20A/g)时，放电容量仍达到98mAh/g。实际上，考虑到RuO2·H2O||Zn系统在低电流密度0.1–1A/g和高电流密度3-20A/g下的库仑效率分别为86-98％和99-100%，RuO2·H2O||Zn体系更适合于快速充电/放电。
图2 RuO2·H2O||Zn系统的电化学性质：(a)CV曲线; (b)GCD曲线; (c)速率性能(与先前报道的用于Zn2+储存的阴极材料相比)和(d)Ragone图。
III 快速充放电机理研究与稳定性
如图3a所示，阳极峰和阴极峰的相关值接近1.0，这表明Zn2+在RuO2·H2O阴极中的存储主要由电容过程决定。我们进一步以低扫描速率测试了CV曲线(图3b)。在0.2-1 mV/s时，阳极峰和阴极峰之间的电压间隔非常小(<0.08 V)，这是赝电容行为的典型特征。此外，作者采用两种电容微分方法分析了RuO2·H2O对Zn2+储存的拟电容反应(图3c，d)，电容的79.0–96.4％来自表面控制的电容过程，即氧化还原赝电容和双电层电容。考虑到RuO2·H2O的比表面积很小，大部分电容是氧化还原伪电容，而双电层电容只占很小的比例。这种氧化还原伪电容行为的能量存储机制以及含水氧化钌的高电导率(高于100 S/cm)，有利于RuO2·H2O阴极的超快充电/放电。
图3 RuO2·H2O中Zn2+储存的动力学分析：(a)峰值电流与扫描速率的关系曲线，低扫描速率为0.2–1 mV/s时的(b)CV曲线; (c)在20时对总电流的电容性贡献(橙色区域) mV/s; (d)总结了电容容量和扩散控制容量的贡献比; (e)(f)通过Trasatti方法分析的电容贡献，其中q和v分别是电荷存储和扫描速率。
此外，RuO2·H2O中的结构水在Zn2+的储存中起着至关重要的作用。作为比较，作者通过对RuO2·H2O进行热处理合成了无水RuO2样品(图4a，b)。相同条件下，其氧化还原赝电容反应被显着抑制，这对应于Zn2+的存储容量也非常低。尽管无水RuO2通常比含水RuO2·xH2O具有更高的电导率。这是因为结构水可以促进RuO2·H2O中离子的快速迁移。除了优异的高倍率性能外，非晶态RuO2·H2O阴极还表现出卓越的长期循环稳定性，在10,000个充电/放电循环中的容量保持率为87.5％(图5a)。同时，在循环测试过程中，库仑效率始终保持100％。 RuO2·H2O||Zn混合电容器的图5b中的奈奎斯特图显示，即使经过10,000次充/放电循环，其电荷转移电阻仍然很小。此外，长期循环试验不会使无定形RuO2·H2O阴极的组成发生明显变化(图5c)。这意味着在重复的Zn2+存储过程中，RuO2·H2O阴极具有很高的电化学稳定性。
图4 无水RuO2样品的(a)SEM图像和(b)TG曲线。含2M Zn(CF3SO3)2水性电解质的无水RuO2||Zn体系的电化学行为: (c)CV曲线(与RuO2·H2O||Zn体系相比)和(d)GCD曲线(0.1-20 A/g)。
图5 (a)RuO2·H2O|| Zn系统在20 A/g下的循环稳定性测试。(b)循环测试前后RuO2·H2O阴极的Nyquist图和(c)XRD图谱。
Chengjun Xu
(本文通讯作者)
清华大学深圳国际研究生院
锌离子电池、柔性超级电容器、新型储能材料以及储能器件/理论的研究。
Email: vivaxuchengjun@163.com
Guoxiu Wang
(本文通讯作者)
悉尼科技大学科学学院清洁能源技术中心
材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技、先进材料的合成与制造。
Email: guoxiu.wang@uts.edu.au
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