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储“锂”又储“钾”！生物质衍生的多核壳氮掺杂Fe2N@N-CFBs复合材料

Bio-Derived Hierarchical Multicore-Shell Fe2N Nanoparticle-Impregnated N-Doped Carbon Nanofiber Bundles: A Host Material for Lithium-/Potassium-Ion Storage

Hongjun Jiang, Ling Huang, Yunhong Wei, Boya Wang, Hao Wu*, Yun Zhang*, Huakun Liu and Shixue Dou
Nano-Micro Lett. (2019)11:56
https://doi.org/10.1007/s40820-019-0290-0
本文亮点

1 开发了一种制备金属氮化物–氮掺杂碳纳米纤维复合材料的通用方法，该方法基于皮胶原纤维生物模板及纳米反应器。

2 利用结构复制工艺，构建了具有一维分级有序、多核壳结构的Fe2N纳米颗粒@N-掺杂碳纳米纤维束。

3 该复合材料作为储锂、储钾电极材料，表现出优异的电化学性能，在100和50 mA/g的电流密度下，储锂和储钾比容量分别达到了660 和242 mAh/g。这也是Fe2N基复合材料在钾离子电池中的首次应用研究。

内容简介

四川大学张云教授、吴昊研究员课题组与澳大利亚卧龙岗大学窦士学院士、刘华坤院士课题组合作，以绿色低成本的皮胶原纤维为生物模板，开发了一种合成一维分级多核壳结构的过渡金属氮化物–氮掺杂碳纳米纤维复合材料(TMN/N-CFBs) 的通用方法。

将所制备的Fe2N纳米颗粒嵌入的N-掺杂碳纳米纤维束（Fe2N@N-CFBs）分级复合结构应用于锂、钾离子的电化学存储，研究了其在电极反应中的独特优势。（该论文由硕士研究生蒋红军与博士研究生黄玲共同完成）

本文基于皮胶原纤维（SCF）特的几何结构与化学性质，用于负载Fe离子。进一步采取简单方便的一步同时碳化/氮化工艺，可以构建得到一种具有一维分级有序的多核壳结构Fe2N@N-CFBs复合材料。

将该复合材料用作锂、钾离子电池负极进行充放电测试，结果表明这种独特的分级核壳结构使得Fe2N/N-CFBs具有优异的电化学性能。

本文提出的以天然动物皮胶原纤维为生物模板，设计一维分级式多核壳结构复合材料的思路适用于大多数金属氮化物。我们期望本文的技术路线能够得以广泛应用，使生物质材料在更大的舞台发挥作用，真正做到绿色环保，有效储能的可持续发展。

研究背景

随着传统化石能源的日益枯竭和环境污染的逐年加剧，绿色可再生能源如太阳能、风能、潮汐能等的利用与开发引发全球研究热潮。由于其间歇式能源的特质，对这些绿色能源能量峰值期的有效收集与高效存储成为实现可持续能源全面推广的关键要素。
作为主要的电化学储能器件，可充电二次电池正备受关注，其较高的能量密度、功率密度及良好的稳定性使其已经成为中小型能量供应系统中的翘楚。然而要实现大规模产业化的能量储存，充分发挥可再生能源的优势，二次电池的储能性能亟需进一步提高。
通过合理选取和设计电极材料，研制出具有高容量、长循环寿命且价格低廉、绿色环保的电化学储能系统，一直是推进新能源经济发展的重要课题。
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负极作为二次电池重要组成部分之一，在整个电池体系中起着十分关键的作用。目前，负极电极材料仍面临比容量低，体积膨胀大等缺陷，导致电池容量衰减快，循环寿命短，极大地限制了二次电池的发展与应用。

将转换反应型电极活性材料与导电性良好的各类碳材料复合构建分级复合结构已经成为近年来制备高比容、高稳定性电极结构的有效手段。

但是，大多数分级复合结构的制备过程繁琐，且往往涉及到有毒且价格高昂的有机溶剂和配体的使用。因此，开发简单有效、绿色环保的方法来合成分级复合结构的电极材料是十分有意义的。

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皮胶原纤维（SCF）是传统皮革制造业中的原材料，主要来源于自家畜动物的皮，是一种自然界中储量丰富、可再生的天然生物质材料。

在SCF的微观结构中，三条三螺旋结构的多肽链以纵向排列交织成大的纤维束，其分子结构中有序分布着大量的–COOH, –OH, and –NH2等有机官能团，使其对大多数过渡金属阳离子如Co2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+、Al3+和Ti4+等具有很高的亲和力和反应活性。

图文导读

▍Fe2N@N-CFBs的制备及微观形貌
Fe2N@N-CFBs的制备
Fe2N@N-CFBs的制备主要分为两个步骤，首先将三价铁离子与皮胶原纤维表面的-COOH 鳌合，得到Fe3+固化的SCF，然后在NH3气氛保护下加热到500 ˚C, 反应2 h后即可得到 Fe2N@N-CFBs复合材料，如图1所示。
Fe2N@N-CFBs的表征
SEM 和TEM 图像显示采用该方法合成的Fe2N@N-CFBs成功复制并保持了SCF的微观形貌。Fe2N 以尺寸为10-20 nm的纳米颗粒形式均匀地分布在每一根纤维单元上，同时颗粒表面由薄的碳层包覆。
进一步的XRD、拉曼和XPS光谱分析表明，皮胶原纤维转化成了N-掺杂的碳纤维。穆斯堡尔谱分析揭示了该氮化铁的结构式为Fe2N0.84。
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这种方法制备的Fe2N@N-CFBs具有独特的一维连续导电网络结构，同时碳薄层的包覆对Fe2N纳米颗粒具有限域作用，可容纳Fe2N在电池充放电循环过程中的体积膨胀效应，提高电极的结构稳定性。
此外，选取不同的金属盐为前驱体，分别合成了Co4N、TiN和CrN与N-碳纳米纤维的复合材料（图2g），证明了该方法在合成金属氮化物–氮掺杂碳纳米纤维复合材料的普适性。
图1 (a)一维分级多核壳结构Fe2N@N-CFBs的合成示意图；(b-c) 皮胶原纤维及 (d-e) Fe2N@N-CFBs的FE-SEM图像；Fe2N@N-CFBs的(f-i) HR-TEM 图像，(j-k) HAADF-STEM 图像和 (l-o)元素映射图像。
▍Fe2N@N-CFBs的电化学性能
将Fe2N@N-CFBs制作成电极材料用于储锂研究，表现出优异的电化学性能，如图3所示。
该电极在100 mA/g的电流密度下，可释放出高达660 mAh/g的比容量，并且在1.0/2.0 A/g的大电流下循环1000次后，仍能保持580/420 mAh/g的储锂容量，循环稳定性能突出。
图2 Fe2N@N-CFBs 电极材料的结构表征。(a) XRD 衍射图谱；(b) 拉曼光谱；(c) 穆斯堡尔谱；(d-f) XPS 光谱；(g) 不同金属盐衍化制备的复合材料的光学照片。
▍Fe2N@N-CFBs 电极在储锂和储钾过程中的结构演变
如图6所示，与未采取碳复合的Fe2N纤维束材料 (Fe2N-FBs) 相比，本文设计的一维分级多核壳结构的Fe2N@N-CFBs复合电极材料具有明显的结构优势。
首先，N掺杂碳纳米纤维结构框架的构建，为充放电过程中电子和离子的快速传输提供了连续的通道，促进电极反应动力学。
其次，形成的多核壳纳米结构使Fe2N颗粒可以稳定且均匀地固定在碳纤维网络骨架中，同时颗粒表面由薄碳层进行保护，可有效缓冲Fe2N纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，实现稳定的锂化、钾化反应，促进电池的循环稳定性。
图6 Fe2N@N-CFBs 与Fe2N-FBs的储锂储钾机理分析对比示意图。
作者简介

吴昊

（本文通讯作者）

研究员，硕士生导师

四川大学材料科学与工程学院

▍主要研究领域

主要致力于皮胶原的非制革化利用与新型能源存储材料的研究，研究方向包括皮胶原化学、单宁化学、碱金属离子二次电池及锂硫电池电极材料开发等。

▍主要研究成果

迄今为止，已在Advanced Functional Materials， Green Chemistry， Journal of Materials Chemistry A， Energy Storage Materials等化学与材料期刊上发表SCI论文近70篇。2012年获全国百篇优秀博士论文奖；2016年入选四川省青年“千人计划”。
E-mail:hao.wu@scu.edu.cn

张云

（本文通讯作者）

教授，博士生导师

四川大学材料科学与工程学院

▍主要研究领域

主要从事锂离子电池关键材料和储能技术开发与产业化、纳米粉体材料的合成与应用研究等方向教学与科研工作。

▍主要研究成果

承担各类科研项目20余项，包括国家“863”、国家“973”、国家重点研发计划、四川省科技攻关以及校企合作项目；获国家授权发明专利6项，公开国家发明专利15项。

在Advanced Science; Advanced Functional Materials; Journal of Materials Chemistry A; ACS AppliedMaterials & Interfaces; J. Power Sources及《化学学报》等期刊发表SCI论文50余篇。

E-mail: y_zhang@scu.edu.cn

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