石墨烯“波纹”助力电催化析氢：Mo2C@富缺陷氮掺杂碳纳米片

Mo2C@N掺杂的石墨烯具有两种类型的结构：Mo-端基的表面粘附到石墨烯（图1a&b），C-端基的表面粘附到石墨烯（图1c&d）。

研究发现在Mo端基的Mo2C@N掺杂石墨烯中，石墨烯比Mo2C高约2.22 Å（图1b）。有趣的是，观察到石墨烯波的现象主要是由于石墨烯和Mo2C晶胞的不匹配所造成的。

由此推测石墨烯波可以在一些C位置引入更多局部电荷密度，如黄色圆圈所示（图1f），导致电子在石墨烯上的重新分布和电荷密度梯度的形成，增加活性位点。而对于C端基的Mo2C@N掺杂的石墨烯，却没有观察到此现象。

此外，为了进一步阐明Mo2C对N掺杂碳片（NCS）的影响，我们计算了在Mo端基的Mo2C@N掺杂石墨烯中的N1s的核心能级（CLS），CLS向前移动到更高的能量（图1e，f）。随着N1s核心能级加深，这意味着N在N原子上获得了更多的电子，这将强化N掺杂效应并进一步促进HER活性。

图1 Mo端基Mo2C@N掺杂石墨烯与吡啶N掺杂剂的顶视图(a)和(b)侧视图；C端基Mo2C @ N掺杂石墨烯与吡啶N掺杂剂的(c)顶视图和(d)侧视图；(e)吡啶N-掺杂石墨烯的不成对电子的电荷分布图；(f)具有吡啶N掺杂剂的Mo端基Mo2C @ N掺杂石墨烯的不成对电子的电荷分布图。N原子用红色圈出；石墨烯上的电荷集聚位置用黄色圈出。

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 MoNCs的微观形貌

典型的TEM和HRTEM图像（图3a&b）表明MoNCs主要由包裹在薄碳纳米片中的大量直径在1到3 nm之间的β-Mo2C颗粒组成。

晶格间距为~0.34 nm的薄碳纳米片（3-5个石墨烯层）不仅抑制了Mo2C的团聚，而且保证了快速的电子转移和活性相的有效暴露。

图3 MoNCs的(a)TEM图，插图为其光学照片；(b)HRTEM图，插图为Mo2C的尺寸分布图；(c)HAADF-STEM图；(d-f)元素分布图。

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MoNCs的电催化性能

对不同样品进行LSV曲线（图4a）和Tafel曲线（图4b）进行测试表明：MoNCs电催化析氢遵循Volmer-Heyrovsky机制。与先前报道的Mo2C基非贵金属催化剂相比，优异的析氢性能使得MoNCs成为最有前景的电催化剂之一（图4c）。

其次，通过双电层电容（EDLC，Cdl）评估催化剂的有效电化学表面积（ECSA），其中MoNCs在0.10 V下测量的Cdl最高，为14.31mF/cm²，表明MoNCs拥有更多的活性位点（图4d）。

另外，我们对MoNCs的稳定性进行了测试。MoNCs在1000个CV周期后几乎没有电流损失（图4e）。此外，在恒定反应10 h后，电流密度在157 mV的静态过电位下几乎无损失，证实了其高稳定性。

图4(a)在0.5 M H2SO4溶液中测量的一系列样品的LSV曲线，扫描速度：2 mV/s；(b)相应的Tafel图；(c)近年来，10 mA/cm2的电流密度下的Mo基析氢电催化剂过电势的对比柱状图；(d)MoNCs的CV曲线，插图为0.10 V Vs.RHE下测量的电容电流；(e) MoNCs的CV稳定性曲线，插图为静态过电位157 mV持续10 h的时间对应电流密度的稳定性曲线。