NML研究文章｜高晶面指数Ni3S2分支阵列：双功能电解水催化剂

1  通过低温硫化技术构建了TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列。

2  Ni₃S₂的高活性的高晶面指数{210}面暴露，应用于电解水析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中。

3  Ni₃S₂在HER和OER中具有显著的双功能电催化活性。

对于高效电解水制氢反应，开发可低温合成的、廉价、高效的金属硫化物电催化剂具有重要意义。

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浙江大学夏新辉研究员（国家“万人计划”青年拔尖人才）所在课题组通过原子层沉积（ALD）在TiO₂骨架上生长Ni₃S₂纳米片分支，构建了一种新的核-支阵列和不需粘结剂的电极。

通过在ALD-TiO₂主干上诱导生长，具有外露高晶面指数{210}面的交联Ni₃S₂纳米片分支均匀地分布在预成型的TiO₂核上。这种核-支阵列结构具有大的活性表面积、均匀的多孔结构，并且Ni₃S₂纳米片中暴露的{210}晶面具有丰富的活性位点。

因此，TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列在碱性介质中表现出良好的OER（10 mA/cm²时为220 mV）和HER（10 mA/cm²时为112 mV）电催化活性，比其他Ni₃S₂类电催化剂的催化效果更好，实现了稳定的全水电解。

TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列的物化性质

本文中制备的TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列结构中，内部的TiO₂芯被10~15 nm厚的交联Ni₃S₂包覆。与直接生长在Ni泡沫上的纯Ni₃S₂纳米阵列相比，这种分支Ni₃S₂纳米阵列具有较高的比表面积和较高的孔隙率，互连的开放结构在HER/OER过程中将促进离子扩散和H₂/O₂的分离。

由图1可知，Ni₃S₂纳米层片的暴露面为{210}面。所制备的TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列存在并均匀分布着O、S、Ni和Ti元素。

图1 （a）TiO₂@Ni₃S₂阵列的核心/分支结构示意图。（b）样品的光学照片。（c-g）TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列的扫描电镜图像。

TiO₂@Ni₃S₂核/支阵列的电催化性能

在1 M KOH电介质溶液中，制备的TiO₂@Ni₃S₂电极具有很好的催化电水解析氢性能HER(最低电流密度10 mA/m²时过电位为112 mV；最高电流密度100 mA/m²时过电位为177 mV)，均优于Ni₂(OH)₂CO₃和Ni₃S₂纳米阵列。

制备的TiO₂@Ni₃S₂电极具有很低的Tafel斜率(69 mV/dec)，优于Ni₂(OH)₂CO₃(105 mV/dec)和Ni₃S₂纳米阵列(77 mV/dec)。

图4 Ni₂(OH)₂CO₃、Ni₃S₂和TiO₂@Ni₃S₂电极的性能评估和比较：Ni₂(OH)₂CO₃、Ni₃S₂和TiO₂@Ni₃S₂电极的（a）LSV曲线、（b）Tafel曲线、（c）电流密度与扫描速率的函数关系以及（d）Nyquist曲线。（e）电流密度为100 mA cm^-2时，TiO₂@Ni₃S₂电极的电化学稳定性。

在1M KOH电介质溶液中，制备的TiO₂@Ni₃S₂电极同样具有很好的OER催化性能。在10 mA/cm²和100 mA/cm²的电流密度下，TiO₂@Ni₃S₂电极的过电位分别为220 mV和300 mV，明显低于Ni₂(OH)₂CO₃(330 mV, 390 mV)和Ni₃S₂(280 mV, 300 mV)电极。

图5 (a) 使用双功能电催化剂的全水电解过程示意图。(b) 在5 mV/s下使用Ni₂(OH)₂CO₃、Ni₃S₂和TiO₂@Ni₃S₂电极表征OER性能的LSV曲线。(c) TiO₂@Ni₃S₂ǁTiO₂@Ni₃S₂电解槽的全水电解性能的LSV曲线。(d) 本课题的TiO₂@Ni₃S₂ǁTiO₂@Ni₃S₂电解槽与文献中其他电催化剂的全水电解性能比较。(e) 在10 mA/cm²下的电化学稳定性。