中科大董振超&厦大黄文财等：多孔微反应器芯片常压下光催化海水分解超300小时

研究背景

半导体光催化水分解技术不依赖额外能量输入可实现太阳能到氢能的一步转换，并生成高附加值氧气，是打破太阳能制氢技术当前成本瓶颈的重要途径。考虑到淡水资源的稀缺，光解海水制氢更具优势。然而，受限于粉末结构及界面选择性，传统光解水体系无法在海水等复杂环境中稳定运行，催化剂迅速失活是常态。因此，设计并构建芯片型半导体光催化剂，并对表面应用空位工程等微调控，是光解海水制氢的关键。

Porous Microreactor Chip for Photocatalytic Seawater Splitting over 300 Hours at Atmospheric Pressure

Desheng Zhu, Zhipeng Dong, Chengmei Zhong, Junhong Zhang, Qi Chen, Ni Yin, Wencheng Jia, Xiong Zheng, Fengzai Lv*, Zhong Chen, Zhenchao Dong*, Wencai Huang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 188

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01703-6

本文亮点

1. 结构新颖：采用极简工艺制备出多孔基底上承载薄膜型光催化剂结构的Ag₃PO₄/CdS多孔半导体芯片，抗光腐蚀且具有出色的结构稳定性。

2. 效率寿命双高：富含S空位和Ag空位的表面和以空间电荷区域为界限构建异质结协同下实现了天然海水中运行寿命超300小时，平均光氢转换效率达0.81%。

3. 规模化新路径：率先搭建出全太阳能驱动的规模制氢雏形，户外生产中峰值析氢速率达到80.55 mmol h⁻1 m⁻2。

内容简介

推进半导体光催化水分解技术走向实际应用，应用场合多样性且对环境条件要求低是其中两个重要环节，缺乏催化选择性、分层结构设计是待突破的技术关键。厦门大学黄文财/福州伏智光催化研究中心吕锋仔/中国科学技术大学董振超等开发出一种多孔基底上承载薄膜型光催化剂结构的Ag₃PO₄/CdS多孔半导体芯片，并将其应用于广泛可用的海水中进行长期高效制氢。结果表明，与传统光催化剂粉末相比，应用空位工程和厚度调控策略的Ag₃PO₄/CdS芯片在天然海水中呈现出较纯水环境下更优的光氢转换效率(STH海水=0.92%，STH纯水=0.71%)，且运行超300个小时性能无明显衰减，打破了领域约10小时的耐久瓶颈，也改变了海水较纯水中运行必定稳定性下降这一固有认知。Ag₃PO₄与CdS逐层沉积的设计使得氢氧生成时即空间分离，该芯片不存在对低背景压力的依赖，全程在常压环境下工作。尺寸为256 cm2的制氢模块作为芯片可拓展性的证明被提出且搭建，在自然阳光下的析氢速率峰值达到80 mmol h⁻1 m⁻2以上。这项工作证实了空位工程对提高光催化剂适用性的重要价值，并提供了一种区别于喷涂或粘合的实现太阳能制氢规模扩大的可行途径。

图文导读

I Ag₃PO₄/CdS多孔半导体芯片的制备与表征

Ag₃PO₄/CdS多孔半导体芯片通过电子束蒸发工艺制备(图1a)。作为产氢组分的CdS和产氧组分的Ag₃PO₄逐层生长在支撑层上构成光催化层，CdS表面负载了析氢助催化剂Pt。具体制备过程为：将Ag₃PO₄、CdS和Pt膜料置于坩埚中，打开离子源注入氩气清洁和活化支撑层，通过电子束依次加热Ag₃PO₄、CdS和Pt膜料，膜料经历固相到气相或等离子体相再转变为固相沉积在支撑层上。沉积过程中引入氧气(O₂)来控制空位浓度。经过成核、生长和成膜三个阶段，在烘烤处理下完成制备。

通过三维光学轮廓仪确定Ag₃PO₄层和CdS层的厚度，分别为30 nm和60 nm。在芯片和陶瓷基底表面的SEM图像上可观察到大小为1~10 μm的不规则孔分散在催化反应单元周围(图1b)，孔状结构不仅有利于H₂O的吸附且不连续性带来活性表面。高倍SEM图像显示了Ag₃PO₄/CdS薄膜在支撑层上的分布，不同尺寸的Pt纳米团簇分散在薄膜顶部(图1c)。AFM图像确认了Pt的沉积，Pt纳米团簇的平均厚度约0.3 nm(图1d和图1e)。芯片截面的SEM图像显示，Ag₃PO₄层和CdS层具有清晰边界且Ag₃PO₄/CdS薄膜有序沉积在支撑层上(图1f)。Ag₃PO₄层和CdS层之间良好耦合和连续性是形成强内建电场的重要前提。SEM-EDS证实了Ag、P、Cd和S元素的存在(图1g-j)，由于多孔结构这些元素在相变过程中也进入了支撑层中。由于S空位和Ag空位的引入，Cd-S和Ag-P-O的摩尔比分别为1：0.91和2.7：1：4.4。在EPR中出现于g = 2.003处的信号证明了S空位的存在(图1k)。HR-TEM和AC-TEM图像为缺陷存在提供进一步的证据。对于Ag₃PO₄薄膜，位于368.1 eV和374.0 eV的特征峰归属于Ag⁺的Ag 3d₅/₂和Ag 3d₃/₂(图1l)，而位于133.4 eV的特征峰对应于来自PO₄3⁻的P 2p(图1m)。对于CdS薄膜，位于405.0 eV和411.8 eV的特征峰归属于Cd2⁺的Cd 3d₅/₂和Cd 3d₃/₂(图1n)，而位于161.5 eV和162.7 eV的特征峰表明S2⁻的存在(图1o)。CdS及Pt与Ag₃PO₄耦合后，Cd 3d和S 2p向高结合能方向移动，而Ag 3d和P 2p向低结合能方向移动，表明电子从CdS转移到Ag₃PO₄中。根据Pt 4f的高分辨率XPS光谱可以判断Pt处于金属态(图1p)。此外，通过GIXRD观察到了体心立方晶相Ag₃PO₄和六方晶相CdS。

图1. 芯片的制备和表征。(a) 芯片制备过程；(b) 芯片表面低倍率SEM和(c) 高倍率SEM。多孔不规则结构特征可见；(d) 二维和(e) 三维AFM；(f) 截面SEM和(g-j) EDS-mapping；(k) EPR光谱；窄扫描XPS光谱：耦合前后的(l) Ag 3d、(m) P 2p、(n) Cd 3d和(o) S 2p；(p) 耦合后的Pt 4f窄扫描XPS光谱。

II 空间电荷区内能带排列的可视化及异质结光解水机理

为进一步证明Ag₃PO₄和CdS间异质结的形成，利用KPFM(开尔文探针力显微镜)可视化了Ag₃PO₄/CdS/Pt界面附近的能带排列。根据形貌和表面电位分析，CdS/Pt与Ag₃PO₄间的CPD为1.4 eV(图2a-c)，电子从CdS转移到Ag₃PO₄，并引起CdS能带向上弯曲和Ag₃PO₄能带向下弯曲。更重要的是，厚度不同相应能带弯曲程度不同，且未观察到平带，这与传统异质结截然不同。制备了更薄的Ag₃PO₄/CdS/Pt并进行KPFM测量作为进一步佐证。CPD降低到0.20 eV，在光激发下进一步降低到0.12 eV，表明光生电荷转移到表面。系列测量证实了厚度小于空间电荷区的异质结的成功制备。并且，一项重要结论可得出：通过调节异质结厚度可以实现能带弯曲的可控调节，从而赋予异质结不同的光催化驱动力。

Ag₃PO₄薄膜和CdS薄膜在可见光区域表现出宽范围响应，Ag₃PO₄薄膜吸收边约570 nm，CdS薄膜吸收边约550 nm，确保了足够激子产生(图2d)。通过Tauc方程，Ag₃PO₄和CdS的带隙被确定为2.14 eV和2.36 eV(图2e)。通过XPS-VB谱和Mott-Schottky曲线确定Ag₃PO₄薄膜的VB电位和CB电位分别为2.53 eV和0.39 eV，带隙为2.14 eV，而CdS/Pt薄膜的VB电位和CB电位分别为1.86 eV和-0.51 eV，带隙为2.37 eV(图2f)。两种方法结果吻合。

基于以上分析，我们提出了Ag₃PO₄/CdS/Pt异质结的光解水机理：Ag₃PO₄/CdS/Pt异质结在光照下产生光生电子和空穴。库仑力和内建电场促进了电子从Ag₃PO₄的CB转移到CdS/Pt的VB，导致低能光生载流子在界面处复合。同时，高能电子和空穴分别保留在CdS/Pt的CB和Ag₃PO₄的VB中。EIS证实了异质结形成后载流子分离能力提高。然而，在厚度较大时，费米能级差异引起的完全能带弯曲导致CdS/Pt无法将H⁺还原为H₂(图2g)。通过将Ag₃PO₄层和CdS层分别调控到空间电荷区内的30 nm和60 nm降低了能带弯曲程度(图2h)，Ag₃PO₄/CdS/Pt异质结的XPS-VB谱作为支撑：异质结形成后Ag₃PO₄的VB电位略微负移至2.39 eV，而CdS/Pt的VB电位略微正移至2.09 eV。因此，Ag₃PO₄的氧化能力和CdS/Pt的还原能力得以保留，分别驱动析氧和析氢反应。

图2. 能带弯曲的可视化。界面处的(a) AFM形貌和通过KPFM获取的(b)表面电势分布及(c) 沿界面的电势曲线；Ag₃PO₄和CdS的(d) UV-Vis DRS、(e) Tauc曲线和XPS-VB谱；(g) 能带弯曲导致氧化还原能力降低，使样品无全解水能力；(h) 厚度小于空间电荷区的Ag₃PO₄/CdS/Pt异质结全解水机理。

III 光催化全解海水制氢

在常压、室温的苛刻环境下进行光解海水测试(图3a)。内建电场驱动电子迁移到CdS的表面还原H₂O，而空穴迁移到Ag₃PO₄的表面氧化H₂O。因此，H₂和O₂分别从CdS中和Ag₃PO₄中析出(图3b)。H₂和O₂的分离避免了接触和复合，但产生的O₂会少量溶解在海水中。可见光照射(40 mW cm⁻2)下，析氢析氧速率为8.37 μmol h⁻1和4.02 μmol h⁻1，STH效率为0.92%，在420 nm处AQY为12.26%(图3c)。在模拟太阳光(AM 1.5，100 mW cm⁻2)照射下，STH效率为0.90%。在反应阶段，样品上出现密集的气泡，但在黑暗中未检测到气体，表明该反应确实为光诱导过程。此外，有必要确定Ag₃PO₄/CdS薄膜厚度对光催化活性的影响(图3d)。Ag₃PO₄层和CdS层的厚度为120 nm和200 nm时无法将海水分解为H₂和O₂，而当Ag₃PO₄层和CdS层的厚度分别为30 nm和60 nm时，活性达到峰值。因此，探索厚度与异质结活性相关性对于构建高效全解水体系具有重要价值。

IV 有序水/催化剂界面

图3. 海水制氢探究和有序的海水/芯片界面。(a) 反应装置；(b) 氢氧析出路径；(c) Ag₃PO₄/CdS芯片的光解海水性能；(d) 异质结厚度与光解水活性相关性；选择性吸附发生在(e) CdS和(g) Ag₃PO₄上；(f) 不同处理下CdS的FTIR；(h) 不同处理下Ag₃PO₄的FTIR。

考虑到光催化剂在不同环境中运行的性能差异，采用FTIR(傅立叶变换红外光谱)来分析水分子在水/催化剂界面的行为。Ag₃PO₄/CdS芯片采用了四种处理方式，包括(1)未处理(对照组)，(2)浸泡在纯水中，(3)浸泡在海水中(pH=8.0)和(4)浸泡在人造海水中(pH=12.0)，人造海水为在天然海水中加入0.01 mol L⁻1 Na₂S配制而成。如图3f所示，Cd−S键和O−H键的强度在海水(粉色曲线)中明显高于纯水中(深蓝色曲线)，在人造海水(红色曲线)中进一步增加。这是因为在电子轨道相互作用下S空位与匹配化合价的S物种结合，并依赖S物种与H₂O的键合作用显著提高对H₂O的吸附(图3e)。如图3h所示，P−O键和O−H键的强度在纯水(深蓝色曲线)、海水(粉色曲线)和人造海水(红色曲线)中几乎保持一致，证实了Ag₃PO₄薄膜对海水中所有杂质离子具有优异的催化选择性。Ag₃PO₄滑动面上Zeta电位为−211 mV，由于静电力Ag₃PO₄将离子排斥到Stern层之外，避免了有害的竞争反应发生(图3g)。在纯水、海水和人造海水中进行了光解水测试，分别实现了0.71%、0.92%和1.72%的STH效率。效率的显著差异凸显了通过空位调控策略提高Ag₃PO₄/CdS芯片在高盐度环境中光催化活性的可行性。为了进一步证明芯片对各种杂质的选择性源于空位调控而非热力学限制，进行了8 mg L⁻1甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)溶液的光降解实验。尽管Ag₃PO₄的VB中具有强氧化能力的光生空穴足以氧化这些有机污染物，但在8小时的测试中，MO和RhB均未降解。相应的STH效率分别为0.66%和0.63%，表明样品对常见染料也具有催化选择性。因此，所提出的空位调控策略有望将光解水技术的应用范围从纯水扩展到各种开放水源。

V 运行寿命和规模化拓展

通过调节异质结厚度和针对性的空位调控，在催化剂内部与水分子之间形成了快速的载流子传输，这有助于在单个周期内实现高效的光催化海水分解。然而，考虑到光催化剂在海水环境中长期运行的困难和重要性，需要进一步对芯片的运行寿命进行研究(图4a)。

在25天的循环过程中，Ag₃PO₄/CdS芯片的光解水活性保持稳定，这意味着该芯片可以在海水中稳定进行光解水。每六个循环后，样品用纯水清洗一次。300小时的运行寿命远超现有报道的常见耐久。在反应单元上沉积薄膜的结构且应用空位调控有效避免了絮凝效应和有害的竞争反应。同时，连续的气体析出可以防止结垢。所有这些特性大大延长了催化剂的使用寿命。长期测试后几乎不变的形貌、EDS、XPS和XRD光谱进一步证明了样品在海水中的高稳定性。从第一次测试到第二十五次测试，活性下降了16%，可能是氧化导致S空位减少，其信号强度减少了约14%。通过跟踪在不同条件下储存的新鲜制备样品的活性变化，进一步确定了活性与空位浓度之间的相关性。一旦找到增强薄膜表面空位稳定性或恢复空位的方法，Ag₃PO₄/CdS芯片的耐用性将得到进一步提高。

具有规模化可行性是实际应用的前提。我们用定制夹具固定芯片，并将其排列在PVC板上，组装了一个面积为256 cm2的规模制氢雏形(图4b)。芯片与PVC板面有20°夹角，既补偿了阳光非正入射造成的光损失，也使产生的气体能够迅速从催化剂表面逸出。在自然阳光下，无任何外部支持(如人工对流、温度控制和真空处理)，该雏形最高析氢速率为80.55 mmol h⁻1 m⁻2，平均析氢速率为68.01 mmol h⁻1 m⁻2(图4c和图4d)。非运行期间，雏形可轻松拆卸以回收芯片(图4e)。将Ag₃PO₄/CdS芯片扩展到1 m2预计每天可产生超过0.54 mol的H₂，且由于其易于组装，规模可以进一步扩大。

图4. 长期运行和规模制氢雏形。(a) Ag₃PO₄/CdS芯片在模拟自然条件下于天然海水中的循环稳定性；户外装置的(b) 设计和(c) 工作实拍；(d) Ag₃PO₄/CdS制氢模块户外工作性能；(e) 优越的可操作性。

VI 总结

本文报道了一种多层多孔半导体芯片，并系统展示其较传统光催化剂在海水中应用以及规模化上的优势。空位调控赋予界面反应特异性；独特异质结设计实现了高效的载流子传输，多层结构确保了气体分离。因此，即使在常压、室温和高盐度的恶劣环境下，Ag₃PO₄/CdS多孔微反应器芯片在300小时测试中也表现出0.81%的高STH效率。该芯片的性能稳定性比最近报道的大多数用于海水制氢的光催化剂至少高出一个数量级。此外，构建了一个256 cm2的制氢原型作为规模化的尝试，其析氢速率达到68.01 mmol h⁻1 m⁻2，且显示出进一步扩展的潜力。这项工作中展示的半导体芯片较现有研究稳定性和可扩展性大大增强，有望推动光驱动海水制氢技术实用化。

作者简介

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624

如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 中科大董振超&厦大黄文财等：多孔微反应器芯片常压下光催化海水分解超300小时