研究背景

尽管对直接甲醇燃料电池 (DMFC) 的研究已经进行了很长时间，但许多挑战仍未得到解决，尤其是催化剂中毒和燃料交叉。因此，研究人员开始探索替代的液态燃料。甲酸是一种安全的液体，已被列入美国食品药品监督管理局 (FDA) 发布的食品添加剂清单中。甲酸氧化反应 (FAOR) 的热力学电位 是 -0.25 V，相比之下，甲醇氧化为 +0.03 V。得益于这一特性，直接甲酸燃料电池 (DFAFC) 的理论开路电压可达到 1.48 V，高于氢燃料电池的 1.23 V 和 DMFC 的 1.20 V。此外，在 DFAFC 的运行过程中，甲酸的 HCOO− 基团与常用的全氟磺酸 (PFSA) 膜中的磺酸基团之间存在排斥作用，这导致了更小的交叉渗透通量，从而提供了使用高浓度甲酸以获得高功率密度的机会。更重要的是，作为碳中和的重要组成部分，甲酸可以通过二氧化碳还原直接制备。如果利用 FAOR 生成的 CO₂，则可以实现碳中和的 CO₂循环。这些优势使 DFAFC 成为未来应用中极具竞争力的电源。

Recent Advances of Electrocatalysts and Electrodes for Direct Formic Acid Fuel Cells: from Nano to Meter Scale Challenges

Yang Li, Ming-Shui Yao, Yanping He*, Shangfeng Du*

Nano-Micro Letters (2025)17: 148

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01648-w

本文亮点

1. 全面综述了直接甲酸燃料电池的研究进展：从催化机理，催化剂设计，到电极的制备与器件的制造。

2. 探讨了甲酸氧化催化剂的高活性与不理想的器件性能之间的错位。

3. 讨论了催化剂和电极设计的前景。

内容简介

直接甲酸燃料电池是一种具有低工作温度和高燃料储存与运输安全性优势的潜在能源设备，有望成为未来便携式电子设备的电源。为了克服在实际应用中存在的高成本和低功率性能问题，大量的研究已经开展，而这些问题主要源于甲酸氧化缓慢的反应动力学以及燃料电池电极内的复杂传质过程。在此，英国伯明翰大学Shangfeng Du等人全面回顾了这项技术的研究进展，特别是从原子尺度的催化机制理解，到纳米尺度的催化剂设计、微米尺度的电极结构、毫米尺度的膜电极设计，最终到米尺度的器件制造等多尺度挑战。重点讨论了高活性电催化剂与实际设备中的低电极性能之间的差距。最后，提出了潜在的解决方法与机遇，以期待在未来的发展中弥合这一差距。

图文导读

I DFAFC的发展尽管燃料电池的概念提出已有近两百年的历史，但直接甲酸燃料电池(DFAFC)作为燃料电池家族中的一种新兴技术，直到上世纪末才首次出现。早期的研究主要集中在甲酸氧化反应(FAOR)的机理上，因为甲酸氧化过程仅涉及简单的双电子转移过程。如图1所示，FAOR的研究最早可追溯至1928年，是当时最著名的非线性电化学振荡反应之一。随着技术的进步，研究者们通过循环伏安法和计时电位法进一步探索了FAOR的反应机理 。尽管研究者对FAOR进行了深入且系统的研究，但甲酸作为燃料电池的燃料并未引起广泛关注，直到1996年，Weber等人首次基于FAOR原理提出了一种新型燃料电池原型装置。2002年，Rice等人成功制备了第一台DFAFC。在使用2 M甲酸时可获得5 mW cm⁻²的峰值功率密度，而在12 M甲酸时则达到48.8 mW cm⁻²。该研究首次显著地将电池工作温度降至60 °C，这一条件至今仍被广泛采用。此后，由于研究人员对FAOR长期深入的研究，尤其是对各种贵金属催化剂催化性能的理解 ，DFAFC的开发迅速兴起。目前使用的大部分技术，如铂-金合金催化剂(PtAu)和钯基(Pd)催化剂，以及碳载体催化剂，通过优化催化剂在电极中的利用率有效降低催化剂载量等方法，都是在DFAFC诞生后的最初几年内提出的。然而，由于FAOR和DFAFC的研究未能取得进一步的突破，近年来DFAFC的发展速度有所放缓。特别是在最近几年，只有少数论文报道了MEA制备及单电池测试方面的研究，而多数研究已转向纯材料领域，关注FAOR电催化剂的合成及其本征活性的提升。

图1. 甲酸氧化反应 (FAOR) 和直接甲酸燃料电池 (DFAFC) 的研究进展。

DFAFC的研究是一项涉及多尺度协作的综合性工程，需要不同学科领域的协同参与 。如图2所示，其中最微观层面的研究可以精细到原子尺度，主要关注催化剂原子上FAOR的具体机制。得益于先进的原位(operando)表征技术与高性能计算方法，近期在原子尺度上的研究集中于识别活性反应中间产物，从而不断完善FAOR的反应步骤与催化路径。在反应机理研究的基础上，研究者提出了多种优化催化剂性能的策略，包括增大催化剂活性表面积、提升反应动力学性能以及避免不利的副反应。此外，相应的催化剂合成方法也在不断开发，旨在提供成本更低、环境友好的制备路线以满足这些优化策略。当合成的催化剂在电化学性能测试中表现出良好的潜力后，将进一步进行电极和MEA的制备实验。在这一尺度上，会面临更多的技术挑战，特别是如何将催化剂有效地制备成电极，例如均匀喷涂催化剂、优化三相界面以及降低接触电阻等方法。然而，由于DFAFC领域仍处于发展初期，针对这些具体问题的研究还相对较少。在更大的尺度上，还需要进行单电池和电堆层面的测试，并在此阶段考虑更多影响因素。

图2. DFAFC的多尺度结构。

II 原子尺度：甲酸氧化

早在1928年，研究人员就已开展了铂表面上的FAOR研究。基于反应过程中观察到的振荡现象，当时提出反应产生了某种吸附型催化剂毒化物质。后续利用红外光谱技术的研究证实，这种催化毒物为一氧化碳。1973年，Capon和Parsons首次提出了FAOR的dual-parallel理论。在其中一条路径中，甲酸通过脱氢反应直接氧化为二氧化碳，而不破坏C-O键(直接路径)；另一条路径则通过脱水反应形成吸附中间产物(间接路径)。间接路径产生的吸附中间体更易吸附在催化剂表面，阻塞活性位点，从而抑制催化活性(催化剂毒化)。因此，近年来催化剂设计的重点多在于通过调控直接与间接氧化路径的比例，以提高催化剂性能。然而，目前仍缺乏能够完全描述FAOR机制的研究成果，因此该问题仍存在争议。近期研究的重点则集中于活性中间产物的识别。通过先进的表面增强红外光谱技术(SEIRAS)，最初在直接氧化路径中检测到了吸附甲酸根的存在；随后进一步研究表明，这种中间体同样存在于甲酸脱水反应(即间接氧化路径)中。此外，研究还发现甲酸及甲酸根的氧化活性呈现出以pH为自变量的“火山型”曲线，峰值位于接近甲酸pKa(3.75)的位置，这意味着在整个pH范围内，甲酸根(HCOO⁻)氧化才是主要反应路径。因此推测，甲酸在氧化前先经过酸碱平衡解离为甲酸根。这一系列研究共同形成了bridge-bonded adsorbed formate机制(图3)。

图3. 甲酸氧化反应的桥键吸附甲酸根机制示意图。

III 纳米尺度：催化剂设计和制备

FAOR催化剂的设计优化主要集中在两个方面。一是提高催化剂的催化活性，确保甲酸能够在催化剂表面快速且彻底地被氧化；另一方面，则是关注催化剂的稳定性，避免其在长期运行过程中催化性能的下降。目前已有大量研究致力于提升FAOR催化剂的活性，这些方法主要可以归纳为两种策略。第一种策略是增加催化剂的活性位点数量(图4)。得益于纳米材料合成技术的快速发展，催化剂设计广泛采用了结构工程的方法。研究人员开发了许多具有独特结构的纳米催化剂，甚至单原子催化剂，这些催化剂具有极高的比表面积，表现出优异的电催化性能。除了增加催化活性位点数量外，提升每个活性位点的本征活性也是另一种重要的策略。如上一节对FAOR反应机制的讨论所述，催化剂的催化性能与催化剂表面对反应物和产物的吸附强度密切相关。理论计算与实验研究均表明，通过合金化或负载等手段，可以有效调控催化剂的电子结构，从而优化对反应物或中间产物的吸附能力，进而提升催化剂的本征催化活性。

图4. 最近研究中报道的不同催化剂对甲酸氧化反应 (FAOR) 的质量活性与电化学表面积 (ECSA) 的关系及下方方框区域的局部放大图。

化学还原法是制备FAOR催化剂最常用的方法。在传统的合成过程中，一般是将催化剂前驱体与还原剂混合于水溶液或有机溶剂中，使催化剂在溶液中或负载材料表面形成。此外，为进一步控制催化剂结构与反应过程，许多研究还引入了一些辅助手段，例如表面活性剂、微波辐射、热处理或水热合成法等。在选择还原剂时，主要需要考虑两个关键因素：(i)催化剂组成元素，即确保所选还原剂能够有效还原所有催化剂前驱体；(ii)目标催化剂的纳米结构，为实现所设计的特定纳米结构，需要仔细挑选合适的还原剂及辅助条件。基于以上原则，本文对近期研究中常用的FAOR催化剂还原剂进行了总结，具体展示了这些还原剂在合成方法中的使用比例及其特点，如图5所示。

图5. 用于合成甲酸氧化反应催化剂的主要还原剂的比例及其主要特征。

IV 米尺度：电极，膜电极和电堆

如图6所示，DFAFC的结构与氢气质子交换膜燃料电池(PEMFC)类似，主要由中间的质子交换膜和两侧的电极构成，这一整体结构称为膜电极组件(MEA)。电池的电化学反应在两个电极上发生：甲酸进入阳极侧并发生催化氧化反应，生成质子、电子和二氧化碳。质子穿过质子交换膜扩散至阴极，而电子则经外部电路到达阴极。同时，氧气(通常以空气形式供给)进入阴极侧并发生氧还原反应(ORR)，生成水作为反应产物。这两种反应同时进行，使电子经外电路流动，从而产生电流并对外提供电能。DFAFC的催化剂电极包括发生FAOR反应的阳极和发生ORR反应的阴极。其中ORR一直受到广泛关注，因为该反应在PEMFC中也是一个反应迟缓的关键难题，因此许多综述文献已针对ORR的催化剂与电极展开深入讨论。然而，在DFAFC中，阳极侧的FAOR反应由于其相对缓慢的反应速率，对整体燃料电池性能起着决定性的作用。因此，从DFAFC研究初期至今，电极开发的重心始终聚焦于高性能阳极催化剂的开发和优化。

图6. 直接甲酸燃料电池 (DFAFC) 的工作原理，以及主流阳极/阴极(催化剂层 (CL) 和扩散层 (DL))及膜的配置。

图7展示了近期发表研究中DFAFC的峰值功率密度，并列出了各自阳极所采用催化剂的负载量。可以看出，不同研究使用了多种组成、结构和负载量各异的催化剂。自2002年第一台DFAFC问世以来，至今已超过二十年，仅在过去十年中，就有超过800篇论文致力于提升FAOR性能，并宣称其研究成果能够推动DFAFC的发展。然而，正如图所示，在过去十年中，DFAFC的功率输出和贵金属用量似乎并未实现显著的优化。目前，DFAFC在单片MEA测试中所达到的峰值功率密度普遍低于200 mW cm⁻²，测试温度通常为60–80 °C。但该值波动较大，例如2016年曾有报告达到了316 mW cm⁻²，2022年又有一项研究达到了321 mW cm⁻²。而据目前所知，文献中的最高峰值功率密度为550 mW cm⁻²。造成这一差异的一大原因在于尚未形成统一的测试标准，导致不同研究中测试条件各不相同，进而使得结果之间存在较大差异。

图7. 近年来DFAFC的性能发展。

FAOR是DFAFC中最关键的反应过程，因此，大部分研究工作都集中在提高阳极催化剂的催化活性上。据报道，多数合成的电催化剂在电化学测试中展现出优异的FAOR催化性能，研究者普遍预测其在DFAFC中的应用前景广阔。然而，针对该领域的文献调研(见图8)显示，在过去十年中，每年都有超过60篇论文发表，提出了多种增强FAOR活性的策略，如开发新型纳米结构、合金催化剂以及优化载体材料等。但其中真正将所研制的催化剂用于制备电极，并在燃料电池MEA中进行实际测试的研究不足5%。因此，尽管材料层面取得了一定的进展，但DFAFC技术在高催化剂负载和低功率密度等核心难题上仍未取得实质性的突破，整体性能提升仍面临重大挑战。

图8. 甲酸氧化(FAOR)催化剂研究与实际直接甲酸燃料电池(DFAFC)测试之间的差距。  (a) 为已有研究数量的统计；(b) 对比催化剂在半电池测试(FAOR)中所报告的活性提升与其在单电池测试(DFAFC)中实际电极的功率密度表现，结果以所报道催化剂与基准催化剂之间的性能比值形式呈现。

V 研究展望

为了进一步推动DFAFC的发展以及未来的商业化，基于文献综述，提出了一些潜在的DFAFC未来的研究方向。包括提高甲酸浓度以提升DFAFC输出功率，研究并优化甲酸在扩撒层的传输，加大对电堆的研究，以及建立统一的测试标准。

图9. DFAFC未来潜在发展方向的展望。

作者简介

Shangfeng Du

本文通讯作者

英国伯明翰大学 教授

▍主要研究领域

主要研究方向为材料、组件、设备、单电池和短堆栈的跨学科研究，重点研究低温燃料电池和电解槽，以及锌空气电池和二氧化碳的电化学还原。

▍主要研究成果

Shangfeng Du是化学工程学院电化学工程系教授。1999 年获得清华大学材料科学与工程学士学位。2005年获中国科学院过程工程研究所化学工程博士学位。之后，来到马克斯-普朗克金属研究所，在动力冶金实验室(PML)工作。2007 年，作为玛丽-居里研究员加入伯明翰，与JKR理论开发者Kevin Kendall FRS教授合作，开始燃料电池研究。2009 年，获得了伯明翰科学院科学城研究奖学金。2015年被任命为讲师，2020年晋升为高级讲师，2024年晋升为电化学工程教授。

▍Email：s.du@bham.ac.uk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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