大连理工段玉平等：基于双相高熵工程调控电磁基因实现温度稳定的超宽带电磁波吸收

研究背景

兆赫兹电磁波吸收材料在民用和军用领域都有广泛的应用，随着频率的降低，波阻抗与电磁波耗散能力之间的耦合度显著增加，这对电磁波吸收材料的电磁参数提出了更高的要求。此外，极地、海洋、沙漠等复杂多变的应用环境也对电磁波吸收材料的环境适应性提出了更高的要求。高熵合金由于在成分、微观结构和形貌方面具有较高的设计自由度，被认为是具有环境适应性的低频宽带电磁波吸收材料的合适候选材料。然而，一方面，现有高熵合金吸波剂的磁损耗不足限制了吸波带宽的拓宽。另一方面，金属固有的高导电性所导致的阻抗失配也会限制电磁波吸收性能的提升。因此，研究具有高磁损耗、匹配的导电性和优异环境适应性的高熵合金吸波剂成为解决这些问题的关键。

Modulating Electromagnetic Genes Through Bi Phase High Entropy Engineering Toward Temperature Stable Ultra Broadband Megahertz Electromagnetic Wave Absorption

Xiaoji Liu, Yuping Duan*, Nan Wu, Guangming Li, Yuan Guo, Jiangyong Liu, Ning Zhu, Qiang Wang, Lin Wang, Zichen Xu, Hao Wei, Guojun Wang, Zhijia Zhang, Songsong Zhang*, Wenjun Zhou, Teng Ma, Tongmin Wang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 164

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01638-4

本文亮点

1. 通过低温氧浴策略，首次创新性地构建了双相FeCoNiCr0.4Cu0.2/(FeCoNiCrCu)₃O₄高熵复合材料。

2. 双相高熵复合材料可精准调节电磁基因，实现理想的超宽带温度稳定电磁波吸收。

3. 阐明了低温氧浴过程中双相高熵复合材料的形成机制和电磁基因的调控机制。

内容简介

大连理工大学段玉平教授课题组通过低温氧浴处理，在铁钴镍铬铜高熵合金表面成功构建了尖晶石相高熵氧化物。一方面，高熵合金和高熵氧化物具有不同的磁晶各向异性，有利于实现连续的自然共振以改善磁损耗。另一方面，低电导率的高熵氧化物可作为阻抗匹配层，实现磁电共调。当厚度为5 mm时，双相高熵复合材料的最小反射损耗值和吸收带宽(RL < −5dB)可分别达到−12.8 dB和633 MHz。同时，具有阻抗梯度特性的多层样品的雷达散射截面缩减值可达到18.34 dBm²。此外，双相高熵复合材料还具有温度稳定的电磁波吸收性能、高的居里温度和抗氧化性。在−50 °C至150 °C的温度范围内，吸收带宽保持在593 MHz至691 MHz之间。这项研究为调制电磁基因以实现温度稳定的超宽带兆赫兹电磁波吸收提供了一种新的可调策略。

图文导读

I 微观结构、成分和形貌

本研究采用低温氧浴策略在高熵合金表面引入氧离子，旨在形成双相高熵合金/高熵氧化物复合材料，协同调节电磁基因，实现高效的宽带电磁波吸收。图 1a显示了高熵合金粉末的制备过程和氧离子的引入过程。如图1b所示，X射线衍射图像(XRD)显示五种金属元素在机械合金化后充分合金化并形成具有FCC相(对应于(111)、(200)和(220))的简单固溶体结构。不同温度和时间下氧浴处理的高熵合金中FCC对应的衍射峰(峰高和峰宽)基本保持不变，这表明样品的结晶度变化不大。随着氧浴温度和时间的增加，出现了尖晶石FeCr₂O₄相对应的衍射峰(311)。为了进一步分析氧浴处理后样品的晶体结构，我们采用透射电子显微镜对样品的微观结构进行了表征。透射明场图像(图1c)显示，高熵合金粉末呈现片状结构。如图1d所示，选区电子衍射图(SEAD)显示氧浴处理样品中存在与两相结构(FCC相和尖晶石相)相对应的衍射环。同时，如图1e所示，高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)进一步证明了氧浴处理样品中存在FCC相和尖晶石相的双相结构，并且两相之间存在明显的界面(如图1e中的黄线所示)。我们分别对被界面隔开的两相进行了傅里叶变换(FFT)和反傅里叶变换(IFFT)分析。0.252 nm和0.207 nm的晶格条纹分别对应尖晶石相的(311)晶面和FCC相的(111)晶面。这表明氧浴处理后形成了FCC/尖晶石双相复合材料。可能是由于氧离子只存在于高熵合金表面，且尖晶石相的含量相对整体较低，因此在XRD图中与尖晶石相对应的衍射峰并不明显。

图1. 制备过程和相结构分析。(a) 双相高熵复合材料的制备示意图；(b) 高熵合金、真空退火样品和低温氧浴样品的XRD图；(c) 低温氧浴高熵合金的TEM、(d) SEAD、(e) HRTEM、FFT和IFFT图。

图2. 形貌、成分和表面化学状态分析。(a) 高熵合金和 (b) 低温氧浴样品的 SEM图和元素映射图；(c) 高熵合金、真空退火样品和低温氧浴样品的表面元素原子分数占比；(d) 高熵合金、真空退火样品和低温氧浴样品的OL、OV和OA占比；(e) 高熵合金、(f) 真空退火样品和 (g) 低温氧浴样品的O 1s XPS光谱。

为了进一步研究引入的氧元素的含量和类型，利用扫描电镜和XPS对样品的成分和表面元素化学状态进行了表征。如图 2a 所示，机械合金化制备的高熵合金粉末元素分布均匀，由于加入了无水乙醇，制备过程中引入了少量氧元素。图 2b 显示，在300 °C氧浴1小时后，Fe-Co-Ni-Cr-Cu 五种金属元素仍然均匀分布，氧元素含量显著增加。为了进一步量化氧元素的含量，我们分析了在不同温度和时间下氧化的高熵合金选定区域的表面成分。统计结果如图 2c 所示，随着氧浴温度和时间的增加，样品表面氧元素的含量逐渐增加，五种金属元素的含量成比例减少。同时，利用XPS分析了样品表面Fe、Co、Ni、Cr、Cu、O元素的化学态。在 O 1s 光谱中，529.2 eV、530.9 eV 和 532.4 eV 处的峰分别是晶格氧(OL)、氧空位(OV)和表面吸收氧(OA)。图 2e 显示，未经氧浴处理的高熵合金粉末中存在三种氧元素。如图 2f 所示，在300 °C真空退火处理2小时后，样品中的 OV含量下降。这是因为氧浴过程提供了足够的扩散活化能，从而减少了样品的内应力和缺陷。在300 °C氧浴1小时后，OL的比例增加，OA基本消失，如图 2g 所示。统计结果表明，氧浴处理样品中OL的比例达到77%，如图 2d 所示。引入的氧元素由OA和Ov转变为OL。通过氧浴处理，在高熵合金表面制备出尖晶石相(FeCoNiCrCu)₃O₄高熵氧化物。此外，图2a 和图 2b表明，经过氧浴处理后的样品仍然保持了其原有的大长径比优势。

II 电磁性能

图3a 和图 3b分别显示了高熵合金、真空退火样品和氧浴处理样品的磁导率实部和虚部分别与频率的关系。图3a中黄色阴影部分代表样品的初始磁导率。如图3a 所示，经过退火和氧浴处理后，样品的初始磁导率降低。而且随着氧浴温度和时间的增加，样品的初始磁导率先增加后减小。由于初始磁导率主要由饱和磁化强度Ms和矫顽力Hc决定，因此测量样品的磁滞回线来分析初始磁导率的变化，如图 3c所示。样品饱和磁化强度和矫顽力的统计结果如图 3d所示。从图 3d可以看出，真空退火后样品的饱和磁化强度和矫顽力都有所提高，这是结晶度提高和内应力降低的结果。氧浴处理后样品的饱和磁化率降低，这是由于高熵氧化物的形成。随着氧浴温度和时间的增加，样品的矫顽力先减小后增大。经过氧浴处理后，样品仍然保持较小的矫顽力和良好的软磁特性，这表明氧浴处理所形成的高熵氧化物所占比例较小。然而，A350-样品的矫顽力急剧上升。这可能是因为在350 °C氧浴2 h会导致一定的烧结现象从而降低形状各向异性。总之，样品的初始磁导率基本符合与饱和磁化率成正比、与矫顽力成反比的规律。A300-1样品由于低矫顽力和高饱和磁化强度而具有较高的初始磁导率。图 3b中的黄色阴影区域代表自然共振峰的位置。如图 3b所示，真空退火样品只有一个自然共振峰，而所有经过氧浴处理的样品都有两个自然共振峰，使氧浴处理的样品在300~1000 MHz频率范围内表现出较高的磁导率虚部。这表明双相高熵复合材料的构建实现了连续的自然共振峰和磁损耗的改善。图 3e是双相高熵复合材料实现连续自然共振峰的机理图。由于尖晶石相高熵氧化物具有较大的磁晶各向异性，因此相应的自然共振峰频率较高。FCC相高熵合金的磁晶各向异性较小，相应的自然共振峰频率较低。此外，双磁异质界面之间的交换耦合作用使样品最终形成了连续的自然共振峰。图 3f显示了高熵合金 粉末和真空退火样品的磁导率实部和虚部。由于金属固有的高电导率，高熵合金 的磁导率实部为负，磁导率虚部超过100000，这显然不利于实现阻抗匹配和高效电磁波吸收。与高熵合金相比，真空退火样品具有更高的复介电常数(图 3f)和电导率(图 3i)，这是由于退火导致的结晶度增加造成的。氧浴处理后，样品的复介电常数(图 3g 和图 3h)和电导率(图 3i)明显降低。此外，随着氧浴温度和时间的增加，双相高熵复合材料的复介电常数和电导率呈下降趋势。图 3j 显示了双相高熵复合材料调节电基因的机制。由于导电率低，高熵氧化物起到了绝缘层的作用，降低了自由电子的传输效率，避免了导电率高的高熵合金粉末搭接形成导电网络。这相当于在高熵合金粉末表面建立了一个阻抗匹配层，可以使更多的电磁波入射到吸波剂内部。因此，构建双相高熵复合材料不仅可以调节磁基因以增加磁损耗，还可以调节电基因以改善阻抗匹配。

图3. 电磁性能分析。(a) 磁导率实部和虚部与频率的关系；(c) 磁滞回线，(d) 饱和磁化强度Ms 和矫顽力Hc；(e) 双相高熵复合材料调节磁基因的示意图；(f) 高熵合金和真空退火样品的介电常数实部和虚部与频率的关系；(g) 低温氧浴高熵合金介电常数实部和虚部与频率的关系；(i) 电导率；(j) 双相高熵合金复合材料调节电基因的示意图。

III 电磁波吸收性能

如图4a-h所示，经过氧浴处理的高熵合金粉末具有更高效的电磁波吸收性能。这归因于双相高熵复合材料具有较高的磁损耗和更好的阻抗匹配(|Zin/Z0|越接近1，阻抗匹配性能越好)。图 4i显示了厚度为5 mm的高熵合金、真空退火样品和低温氧浴样品的吸收带宽(AB)和最小反射损耗(RLmin)。图 4i 显示 A300-1、A300-2 和 A300-6 样品具有较高的反射损耗。A300-1、A300-2 和 A300-6 样品的最小反射损耗分别可以达到−12.8 dB、−13 dB和−14.3 dB。这三种样品都能达到90%以上的电磁波吸收效率。这归功于双相高熵复合材料优异的阻抗匹配和衰减系数。同时，图 4i 显示，经过氧浴处理的高熵合金粉末具有超宽带电磁波吸收。当厚度为5 mm时，A300-1样品的吸收带宽可达到633 MHz(RL < −5dB，吸收效率大于68.4%)和376 MHz(RL < −7dB，吸收效率大于80%)，A300-2样品的吸收带宽可达到563 MHz(RL < −5dB)和487 MHz(RL < −7dB)。

图4. 电磁波吸收性能分析。(a-h) 高熵合金、真空退火样品和低温氧浴样品的反射损耗和阻抗匹配图；(i) 吸收带宽和最小反射损耗值与厚度的关系。

IV 雷达散射截面模拟

通常，具有优异电磁波吸收性能的吸波体被涂覆在军事装备表面，以降低军事目标的雷达散射截面(RCS)。为了评估吸波体的实际应用潜力，本文采用CST STUDIO SUITE 2020软件分别模拟了涂有5 mm吸波体的矩形完美电导体(PEC)板基板的雷达散射截面。模拟模型如图 5a所示，平面波(PW)作为激励源，PW方向沿Z轴负方向。Theta被定义为探测角。选择高熵合金、真空退火样品、A300-1和A350-2样品作为涂层材料。同时，受双相高熵复合材料阻抗匹配层的启发，设计了一种具有阻抗梯度特性的多层电磁波吸收涂层(从下到上由A300-0.5、A300-1、A300-2、A300-6和A350-2五层组成，每层厚度为1 mm)，用ML表示。图5b-f显示了覆盖不同吸波体的PEC基底在750 MHz频率下的三维雷达散射截面图。图5b-f显示，所有吸波体的三维雷达波反射信号形状相似，但反射强度不同。根据三维RCS图的颜色变化，可以清楚地看出A300-1和ML样品的反射强度相对较低。这表明A300-1和ML样品可以衰减更多的电磁波能量，从而减少反射信号。图 5g显示了PEC、高熵合金、V300-2、A300-1、A350-2和ML的不同方向上(0°-180°)的RCS曲线。与PEC相比，A300-1和ML样品的RCS值明显下降。为了进一步估算不同吸波体的内在电磁波吸收能力，通过减去PEC层的RCS值，得到了四个特定探测角度(0°、30°、60° 和 90°)下的RCS缩减值(图 5h)。图 5h显示，所有电磁波吸波体都有助于降低军事装备的RCS。A300-1样品的RCS缩减值高达10.83 dBm²。具有阻抗梯度特性的 ML样品的RCS缩减值可达到18.34 dBm²。这表明阻抗梯度特性不仅可用于调节材料的电磁性能，还可用于隐身涂层的宏观设计。此外，还计算了各样品相对于高熵合金(探测角度为 0°)的RCS缩减值，如图 5i所示。图 5i显示，与高熵合金样品相比，低温氧浴样品由于其出色的磁损耗和阻抗匹配，RCS缩减值为 6.24 dBm²。由于具有阻抗梯度特性，ML样品的RCS缩减值可达到9.07 dBm²。

图5. CST 模拟结果。(a) 仿真模型；(b-f) 覆盖不同电磁波吸收材料的PEC基底在750 MHz频率下的三维RCS图； (g) 特定探测角度下的直角坐标系RCS图；(h) 高熵合金、V300-2、A300-1、A300-2和ML的RCS缩减值；(i) 与高熵合金相比，V300-2、A300-1、A300-2和ML的RCS缩减值。

V 变温电磁波吸收和抗氧化性能

雷达隐身材料的实际应用环境通常比较恶劣，如沙漠、极地等。这不仅要求吸波体具有高效和宽带的电磁波吸收性能，还要求吸波体具有优异的温度稳定性和抗氧化性。根据以往的研究，温度稳定的磁导率是实现温度稳定的电磁波吸收性能的关键，而磁导率的温度依赖性主要由矫顽力和饱和磁化决定。图 6b 显示了高熵合金、V300-2和A300-1样品的饱和磁化强度和矫顽力的统计结果。从图 6b可以看出，高熵合金、V300-2和A300-1样品的饱和磁化强度比较稳定，并且随着温度的升高变化趋势相似。然而，与高熵合金样品相比，真空退火样品和 低温氧浴样品样品的矫顽力随着温度的升高下降得更快。这可能是退火过程中晶粒长大所致。但这也表明矫顽力和饱和磁化强度的温度依赖性并没有受到高熵氧化物的明显影响。同时，在−50 °C到150 °C的温度范围内测试了具有优异电磁波吸收性能的A300-1样品的复磁导率(图6c和图6d)和复介电常数(图6e和图6f)，并计算了反射损耗(图6g)。图 6c和图 6d表明，随着温度的升高，氧浴样品的复磁导率相对稳定，与高熵合金样品的变化趋势相似。此外，由于氧浴样品表面存在低电导率的高熵氧化物，氧浴样品在−50~150 °C也表现出温度稳定的复介电常数。如图 6g所示，由于具有温度稳定的磁导率和介电常数，氧浴样品在−50~150 °C下具有温度稳定的电磁波吸收性能。此外，图 6g显示，随着厚度的增加，样品的反射损耗峰值会向低频移动。图 6h显示了厚度为5 mm的氧浴样品的吸收带宽和反射损耗峰值的统计结果。图 6h显示，氧浴样品的吸收带宽和反射损耗峰值具有温度稳定性。这主要归功于−50~150 °C温度稳定的衰减系数(图 6i)和阻抗匹配。吸收带宽(RL < −5dB)在−50~150 °C为 593 MHz至691 MHz，随着温度的升高而略有增加。这是因为氧浴样品的磁导率随温度升高而略有增加。吸收带宽(RL < −7dB)和反射损耗峰值随温度升高略有下降。这是因为介电常数随温度升高而增加，从而导致阻抗失配。与其他MHz 电磁波吸收材料相比，双相高熵复合材料不仅能在相对较薄的厚度下获得宽带 兆赫兹电磁吸收性能，而且具有优异的温度稳定性，如图 6j。热磁曲线显示，氧浴样品的居里温度可达800 °C，如图 6k所示。从图 6l中的热重曲线来看，氧浴样品与高熵合金和退火样品相比具有更好的抗氧化性。在800 °C时，重量仅增加了26.2%，比高熵合金样品低2.6%。这主要是因为高熵合金表面形成了高熵氧化物隔离层。总之，双相高熵复合材料不仅能调节电磁基因，实现高效的宽带电磁波吸收，还具有优异的温度稳定性和抗氧化性。

图6. 变温电磁波吸收和抗氧化性能分析。(a) 磁滞回线、(b) 高熵合金、退火样品和氧浴样品的饱和磁化强度Ms 和矫顽力Hc 随温度的变化；(c) 氧浴样品的磁导率实部和虚部与温度的关系；(e) 氧浴样品的介电常数实部和 (f) 介电常数虚部；(g) 厚度为5 mm的氧浴样品的三维反射损耗、(h) 吸收带宽和最小反射损耗值随温度的变化；(i) 衰减系数；(j) 兆赫兹电磁吸波材料吸收带宽与厚度的对比图；(k) 热磁曲线和 (l) 热重曲线。

VI 总结

综上所述，通过低温氧浴处理，在高熵合金表面成功构建了尖晶石相高熵氧化物。在氧浴过程中，高熵合金表面的金属元素被氧化为高价金属离子，引入的氧元素由空位氧和表面吸附氧转变为晶格氧。当氧浴温度为300 °C时，双相高熵复合材料可在保持原有晶体结构和大长径比的同时实现电磁基因的调节。一方面，高熵氧化物和高熵合金具有不同的磁晶各向异性，有利于实现连续的自然共振，从而改善磁损耗。另一方面，低电导率的高熵氧化物可作为阻抗匹配层，实现磁电共调。当厚度为5 mm时，双相高熵复合材料的最小反射损耗值和吸收带宽(RL < -5dB)可分别达到−12.8 dB和633 MHz。同时，双相高熵复合材料的 RCS缩减值可达到10.83 dBm²。具有阻抗梯度特性的多层样品的RCS缩减值可达到18.34 dBm²。这表明阻抗梯度特性不仅可用于调节材料的电磁性能，还可用于隐身涂层的宏观设计。此外，双相高熵复合材料还具有温度稳定的电磁波吸收性能、高居里温度和抗氧化性。从−50 °C到150 °C，吸收带宽保持在593 MHz和691 MHz之间。居里温度可达800 °C，而在800 °C时重量仅增加26.2%。这表明双相高熵复合材料不仅能实现温度稳定的宽带兆赫兹电磁波吸收，而且具有很强的实际应用潜力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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