韩国首尔大学Seung Hwan Ko等：激光诱导纳米线的渗流互联用于超强柔性电子器件

研究背景

金属纳米线因其出色的机械适应性和电学性能而成为柔性电子器件的新材料。然而，纳米线网络与基底的弱粘附性和低机械强度严重限制了它们的可靠性，因此需要使用绝缘保护层，这极大地限制了它们的实用性。在此，我们提出了一种多功能、通用的基于激光的工艺的纳米线制备方法，该工艺无需保护层即可同时实现纳米线网络在不同基板上的高效粘附和机械强度。在该方法中，纳米线网络与基底之间界面处的激光诱导光热能促进纳米线网络与聚合物基底的相互渗流，从而通过渗流实现机械联锁。该机制广泛适用于不同的金属纳米线和热塑性基底，显著增强了其在不同应用中的通用性。

Laser-Induced Nanowire Percolation Interlocking for Ultrarobust Soft Electronics

Yeongju Jung, Kyung Rok Pyun, Sejong Yu, Jiyong Ahn, Jinsol Kim, Jung Jae Park, Min Jae Lee, Byunghong Lee, Daeyeon Won, Junhyuk Bang & Seung Hwan Ko

Nano-Micro Letters (2025)17: 127

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01627-7

本文亮点

1. 激光诱导渗流互联技术通过纳米线与基底界面的光热效应，实现了坚固的开放结构纳米线(NW)电极的制备。

2. 优化的纳米线电极具有增强的力学和电学性能，可用于重复使用的可穿戴电子产品。

3. 渗流互联纳米线电极可与各种导电聚合物实现稳定的功能化，从而扩大其作为柔性电子器件的适用性。

内容简介

首尔国立大学的Seung Hwan Ko课题组提出了一种通用的激光诱导渗流互联 (LIPIL)的制备方法，以在基底上实现牢固的开放纳米线(NM)结构的负载。这种方法适用于各种金属NW以及多种基底。与传统的激光制造技术不同，作者从基底的背面将激光照射到NW渗流网络上，以将光热能集中在NW电极和基底之间的界面上。因此，背面激光(BSL)照射将NW网络嵌入聚合物基板中，从而形成了高度耐用的网络开放结构NW。即使在没有保护层的情况下，在严格的循环机械测试下也表现出出色的机械稳定性。与现有的会导致NW降解的嵌入方法相比，LIPIL技术提供了一种更有效的解决方案，可将NW直接嵌入基底而不会导致任何降解。此外，选择性LIPIL方法有助于NW的高分辨率直接图案化，从而开发长期可重复使用的电生理学传感器。此外，我们的方法允许NW网络在基于溶液的 电致聚合(EP)过程中稳定地保持其渗流网络，这对于使用导电聚合物(CP)功能化NW电极至关重要。最后，我们证明了LIPIL能够最大限度地发挥NW的潜力，通过使用各种CP进行修饰，以制造电化学器件，包括可见光(VIS)至红外(IR) 电致变色(EC)装置、超级电容器和生物传感器。因此，这项研究将推动更先进技术的发展，超越目前纳米微制造技术的水平。

图文导读

I 激光诱导的纳米线渗流网络在基底内互锁

首先，将NW真空转移到透明热塑性基底上，以构建NW渗流网络(图 1a)。我们通过基底背面照射532 nm连续激光(激光束直径 ~ 17.55 μm)实现在基底上结实、开放的NW网络结构的构建(图1a中间部分)。激光束穿过透明基底，将光热能集中在NW电极和基底之间的界面层。表面等离子体共振引起的集中光热反应导致基底瞬时熔化，从而通过NW和聚合物基质的相互渗流令NW渗流网络互联(图1a右)。由于机械稳定性增强，即使擦拭选择性嵌入的NW网络，它仍保持完好无损。此外，通过LIPIL工艺制备的嵌入式NW网络由于NW在结点处的纳米焊接作用表现出改善的电学性能。与传统正面激光(FSL)辐照相比，LIPIL工艺更优于FSL，既能实现有效的NW焊接，又能同时嵌入基底。SEM图像证实，通过LIPIL方法增强的AA NW成功嵌入基底内，同时作为开放结构暴露在周围环境中(图1b)。通过选择性LIPIL处理，PIL NW网络可以轻松地图案化为所需的电极形状，并能够承受擦拭等外部刺激(图1c)。通过BSL辐照的PIL NW电极可以承受冲洗过程中的水压，而通过FSL辐照的NW电极在这种条件下会分层(图1d)。

LIPIL方法普遍适用于各种金属NW和透明热塑性基底，可根据特定的应用要求定制NW。例如，Ag NW因其高电导率而受到青睐，而Cu NW因其成本效益而受到青睐，他们都可以使用LIPIL方法进行选择性图案化(图1e)。此外，LIPIL方法可有效应用于各种透明基底，包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、热塑性聚氨酯(TPU)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)薄膜，用于开发柔性和可拉伸电子产品(图1f)。LIPIL工艺实现坚固、开放结构的NW有助于使用基于溶液的EP工艺将CP直接沉积到NW表面，从而通过电化学反应增强NW电极的功能。我们可以选择性地将PANI沉积到PIL AA NW上，而不会导致NW在EP过程中在溶液中分散(图1g)。

图1.在基底内对NW进行LIPIL工艺处理。a LIPIL示意图。b 基底上真空过滤的NW(顶部)和激光PIL NW(底部)横截面的SEM图像。c 激光PIL NW，即使受到强烈的外部刺激(例如用棉签擦拭过程)也表现出很高的鲁棒性。d 比较用LIPIL(左)和传统方法(右)制造的NW，展示出了基底上PIL NW稳定的图案化。e PE基底上的图案化的PIL Ag NW(顶部)和Cu NW(底部)。f 使用SEBS基底上的图案化PIL Ag NW制作的可拉伸LED电路。g 用PANI对AA NW进行功能化。插图显示了功能化NW的TEM图像。

II LIPIL过程的机理和PIL NW电极的表征

为了详细研究激光辐照的光热效应，我们制作了三种类型的NW电极：裸电极、焊接电极和PIL NW电极(图2a)。裸电极表示已直接真空转移到基底上的NW电极，无需任何进一步处理。焊接电极是通过将FSL辐射直接施加到NW表面上而产生的，而PIL电极是通过基板背面的BSL辐射产生的。当对三个制备好的电极进行擦拭过程时，裸电极和焊接NW电极被明显擦拭干净。为了证明LIPIL效应带来的机械稳定性增强，我们通过擦拭过程施加剪切应力后每个电极的电阻(图 2b)。裸电极在擦拭过程后立即被明显擦除，显示出无限的薄层电阻。对于焊接电极，在优化的FSL辐照下，擦拭过程后薄层电阻增加了约20倍。此外，由于激光能量密度相应降低，扫描速度越高，薄层电阻的增加就越明显。相比之下，即使在擦拭过程之后，由于涉及纳米焊接和嵌入行为的增强嵌入，PIL电极也显示出可忽略不计的薄层电阻变化。然而，与FSL辐照一样，BSL辐照也随着扫描速度的增加而显示出薄层电阻的增加和更有效的联锁能力。

我们使用PE基底目视检查了LIPIL对图案化NW电极的影响。擦拭过程后，裸电极(图案化为字母“S”形)被完全去除。焊接电极(图案化为字母“N”)几乎被擦除，而PIL电极(图案化为字母“U”)完好无损(图2c)。此外，在AFM图像中可以明显看到擦拭过程后样品表面形貌的差异。这些图像表明，与裸露样品和焊接样品相比，PIL样品中密集的NW网络仍然保持完整。横截面SEM图像证实，经过擦拭过程的PIL NW牢固地嵌入在基底中，确保了高鲁棒性(图2d)。

此外，BSL辐射的LIPIL效应不仅可以实现高度坚固的结构，还可以通过选择性辐射实现NW网络的高分辨率图案化。在双扫描激光过程中，LIPIL效应具有55.56μm宽度和1.95 μm深度的图案化分辨率。随着激光扫描次数的增加，由于光热效应有限，图案化分辨率在宽度约90 μm和深度约3 μm处达到饱和(图2e)。

为了进一步评估PIL NW在实际应用中的鲁棒性，我们进行了多次机械循环测试模拟真实场景，以评估它们对外部刺激的稳定性。在硅尖端施加0.2 N法向力的重复摩擦下，PIL NW的电阻变化可以忽略不计，与裸露和焊接的NW相比，在1000次摩擦测试后仅显示0.01的变化(图2f)。此外，我们证实，即使在超声波处理10分钟后，PIL样品仍保持较高的电学性能，电阻变化最小为0.25，而裸露和焊接样品的变化则大得多，分别为3332.96和213.41(图2g)。在超声波处理过程后，TPU、PET和SEBS薄膜等不同基材上的PIL样品也表现出稳定的外观。此外，PIL NW表现出对各种机械应力(如弯曲、拉伸甚至皱折)的稳定耐久性最后，我们的LIPIL方法非常适合柔性电子器件，因为它不会因局部加热而导致基板变形。

图2.通过LIPIL工艺生产的NW电极的特性。a 经过擦拭的三种样品的示意图。裸样品：使用真空过滤法刚刚转移到基板上的NW。焊接样品：通过 FSL辐照到NW表面制造的NW。PIL样品：通过BSL辐照穿过基板到NW和基板之间的界面制造的NW。b 在擦拭之前和之后，使用不同激光工艺条件的裸样品、焊接样品和PIL样品的薄层电阻。插图放大了在优化激光条件下电极在擦拭后的电学性能变化，突出了裸电极(灰色)、焊接电极(红色)和PIL电极(蓝色)之间的机械稳定性差异。c 数字图像(顶部)和AFM图像(底部)，显示即使在擦拭工艺之后，也只有PIL样品中才有密集的NW。d 擦拭后的PIL样品横截面的SEM图像。e 根据300 mW和100 mm s.−1的激光照射时间形成的图案宽度(顶部)和深度(底部)尺寸。f、g 在摩擦试验(f)和超声波试验(g)期间三种样品的归一化电阻特性。图 2f、g 中带有红色虚线的插图提供了焊接(红色)和PIL(蓝色)电极归一化电阻的放大视图，突显了PIL电极的卓越机械强度。b 和 e 中的数据代表平均值±标准差(n分别=4和3)

III LIPIL NW 电极的生理信号监测应用

对于旨在有效获取电生理信号的可穿戴电子设备，电极表面必须直接接触人体表皮。因此，需要高机械强度来承受直接接触皮肤产生的外部压力，并确保可靠和长期监测电生理信号。为了满足这一需求，我们将生物相容性的PIL AA NW电极设计成一个坚固的开放式电生理传感器结构，由一组三个矩形条形电极组成，分别用作参考电极、接地电极和测量电极(图3a)。这些电极的几何结构是专门为优化前臂性能而设计的。我们将准备好的电极连接到人体前臂上，以便在人体手臂肌肉弯曲、伸展和休息时获取可靠的EMG信号(图3b)。此外，PIL AA NW的高稳定性使我们能够进行长达三周的长期EMG信号采集(图3c)。具体而言，在三周的时间内，每隔一周使用电极测量一次EMG数据。第一、第二和第三周结束时记录的SNR值分别为40.46、37.31和37.44。虽然观察到了轻微的降低，但SNR仍然足以在整个监测期间可靠地采集EMG信号。此外，即使在四个月后，EMG传感器的SNR仍为37.39，证明了其出色的长期性能。如果传感器在长时间使用过程中受到灰尘和残留物等异物污染，则可以通过擦拭过程清洁使用过的传感器，同时保持其坚固性(图3d)。由于NW的分层，带有裸露和焊接电极的传感器在清洁过程后无法获得任何信号。然而，在清洁EMG传感器后，只有基于PIL NW的EMG传感器在同一前臂上保持了高信号质量(图3e)。此外，使用PIL样品采集的信号和信噪比(SNR)显示出可忽略不计的变化，初次使用时的SNR为38.46，随后两次重复使用时的SNR为36.59和38.42(图3f)。PIL电极的皮肤阻抗保持在较低水平，可以有效监测电生理信号，清洁测试前后没有观察到显着差异(图3g)。这一特性表明LIPIL策略在开发可重复使用的可穿戴电子设备方面的潜力。

图3. 电生理学传感应用。a 用于感测EMG信号的激光图案化PIL NW的数字图像。b EMG信号采集。c 使用PIL EMG传感器进行长期信号测量。d 坚固的PIL NW 在首次使用后可承受擦拭清洁过程。附着在人体前臂肌皮区域上的 EMG 传感器(左)、被灰尘和残留物污染的 EMG 传感器(中)以及擦拭过程后的清洁 EMG 传感器(右)。e PIL NW的可重复使用性，描绘了信号采集中可忽略不计的变化。f 擦拭过程后PIL传感器采集的EMG信号的SNR 变化。g 擦拭过程后PIL传感器的皮肤阻抗变化。f 中的数据代表平均值±标准差(n=3)。

IV  纳米线电极功能化的实际电化学应用

EP是一种通过电化学过程在电极表面形成CP层的强大技术。EP增强NW电极的功能性还需要将电极直接暴露在基于溶液的电解质中以进行电化学反应。该方法涉及对浸入包含单体的电解质溶液中的电极施加电势以进行聚合以将CP沉积在NW表面。尽管CP已成功沉积在NW电极上，但EP工艺后，即使在溶液的弱流动下，功能化的NW电极仍会失效(图4a)。在这方面，开放结构的PIL AA NW电极由于其在基底上的化学稳定性和机械强度而非常适合基于溶液的EP。在对PANI进行EP后，PIL NW电极显示出完整的、涂有PANI的功能化NW网络。能量色散X射线光谱(EDX)结果进一步表明碳和氮的存在，证实了PANI在AA NW表面成功形成(图4b)。对于具有按需功能的各种电化学设备，例如VIS-to-IR EC显示器、超级电容器和生物传感器，我们分别将PANI、聚吡咯(PPy)和PEDOT:PSS沉积到PIL AA NW上，以使用EP工艺提供新功能。

利用PANI功能化的NW电极制作VIS-IR EC装置，该装置根据施加的电压调节其光学特性(图4c)。具体而言，EC装置随着PANI状态的变化在PANI主导状态和反射器主导状态之间交替。在PANI主导状态下，装置主要反射PANI 的特性，在红外光谱中呈现明显的深绿色外观和高发射率。相反，在反射器主导状态下，受底层高透明度PANI反射器的影响，该装置在红外光谱中呈现出明显的浅绿色外观和低发射率。此外，为了最大限度地提高红外装置性能，要最大限度地增加两种不同状态之间红外光谱的光学差异，需要通过降低反射器的红外发射率来提高反射器的性能。在这方面，与裸电极和焊接电极相比，PIL NW电极作为反射器表现出优异的红外性能(图4d)。放置在60°C热板上的每个电极的热图像直观地表明，PIL NW电极实现了最低表面温度，这归因于其较低的发射率(图4e)。受益于改进的光学性能，我们制造了EC设备并评估了其在VIS到IR光谱中的性能。在PANI占主导地位的状态下，该设备显示出深绿色和相对较高的表面温度，而在反射器占主导地位的状态下，它显示出浅绿色和低表面温度(图4f)。

其次，我们设计了一种超级电容器，通过用PPy对梳状驱动设计的PIL NW进行功能化。基于PPy的超级电容器表现出代表性的超电容行为，即使在CV扫描的高扫描速率下，几何结构也能保持稳定，这归因于PPy功能化的NW电极的化学耐久性(图4g)。此外，基于PPy的超级电容器表现出线性充电-放电曲线，这表明电容性能具有典型的理想类型(图4h)。根据恒电流充放电(GCD)曲线，我们计算出比面积电容分别为5.51、8.32、8.63和11.09 mF cm⁻²(电流密度为0.083、0.133、0.163 和 0.333 mA cm⁻²)(图4i)。此外，该超级电容器的功率密度为0.0332 mW cm-2，能量密度为0.986 μWh cm⁻²。此外，将四个基于PPy的超级电容器单元串联起来，可以为发光二极管(LED)供电，展示了该技术的实际应用(图4j)。

最后，我们利用通过基于溶液的EP工艺沉积的PEDOT:PSS制造了一种基于MIP的生物传感器，该传感器可专门检测生物流体中的尿素浓度。基于MIP的生物传感器通常设计为选择性地与特定分子结合，形成模拟目标分子形状和功能团的聚合物基质。在使用CP单体和目标分子的EP过程中，目标分子嵌入聚合物基质中。聚合后，目标分子的去除会在基质内留下特定的空腔，从而允许在后续应用中选择性地结合目标。在低浓度下，电解质和电极之间的电化学反应通过空隙活跃地发生，使电信号峰值较高(图4k)。然而，随着尿素浓度的升高，电化学反应的空间数量变得稀疏，使得电信号峰值变小。使用含有1 mM铁氰化钾的1 M氯化钾溶液的DPV定量分析溶液中的尿素浓度。随着尿素浓度从0线性增加到100 mM，DPV电流峰线性下降(图4l)。详细的电流峰在0–0.5V范围内显示氧化还原剂铁氰化钾的明显单峰(图4m)。正如预期的那样，电流峰根据EP之后和洗脱状态之间的电化学反应位点数量线性变化。此外，对于皮肤电子学中的实际应用，PET基底上的基于MIP的生物传感器可以使用等离子键合与微流体装置集成(图4n)。利用LIPIL方法(无论何种NW类型均可应用)，PEDOT功能化的MIP NW、Ag-AAP NW和Ag-AgCl NW可以图案化为工作电极、对电极和参比电极。使用配备生物传感器的微流体装置，可以从皮肤收集汗液，并通过收集孔将其引导到储存器中，然后可以使用集成的基于MIP的传感器分析汗液中的生物标志物。即使与生物流体直接接触，LIPIL方法也能保持稳定的传感性能，突出了其在富含生物流体的环境中的应用性，为开发可靠的基于MIP的生物传感器提供了关键优势。

图4. NW的功能化及其潜在应用。a EP过程示意图，表明PIL NW基电极非常适合功能化。b PANI功能化NW的TEM 图像，显示Au、Ag、C和N原子成分。c 基于PANI功能化 NW的VIS-to-IR EC设备的操作机制示意图。d NW样品的FTIR光谱红外发射率数据。e 放置在60°C加热板上的NW样品的热成像图片(左)和表面温度(右)。f VIS-to-IR EC设备的数字图像(左)和热像(右)，显示在PANI占主导地位的状态下具有高红外发射率和深绿色外观(顶部)，以及在反射器占主导地位的状态下具有低红外发射率和浅绿色外观(底部)。g 基于PPy功能化NW的超级电容器的CV曲线。插图显示了图案化的PPy功能化NW的光学图像。h 超级电容器的恒电流充电/放电曲线。i 随施加电流密度变化的比面积电容曲线。j 串联连接的超级电容器照亮 LED。k PEDOT：PSS功能化NW作为生物传感器应用的传感机制示意图。l 生物传感器的尿素传感性能。m EP(灰线)、洗脱(红线)和尿素吸附(蓝线)后的生物传感器的DPV曲线。n 集成微流体通道的汗液传感器的潜在应用。插图显示了汗液传感器的放大视图。e和l中的数据代表平均值±标准差(分别为n=3和n= 5)

V 总结

在本文中，我们提出了一种NW网络的LIPIL方法，即从透明聚合物基底的背面照射连续激光来增强NW网络的开放结构。新开发的LIPIL方法极大地增强了NW网络的机械和电性能。即使具有开放结构的NW网络暴露于剧烈且重复的摩擦中，它们仍能保持其性能，这对于需要与皮肤直接接触的可重复使用的生理应用来说是一个重要特性。我们提出的LIPIL方法是一种强大的策略，因为它可以应用于各种NW和聚合物基底，从而拓宽了NW和基底的组合，以实现按需应用。因而，LIPIL方法可以增强NW作为柔性电子关键材料的能力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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