研究背景

MXenes由于其独特的赝电容特性，在储能器件领域得到了广泛的研究，特别是在超级电容器和微型超级电容器中。Ti₃C₂Tₓ MXenes以其卓越的赝电容特性而闻名，由于电极-电解质界面的氧化还原反应，在超级电容器中表现出这种现象。而双电层电容器(EDLC)的现象通过非法拉第物理吸附工作，不涉及任何氧化还原化学反应。赝电容特性这一独特功能的潜在应用延伸到各个领域，特别是在储能和供电系统中，引起了人们的极大兴趣。同时，MXene具有固有的各向异性机械性能。MXene水凝胶含有带负电荷的单层纳米片，可在Ti₃C₂Tₓ液晶相的机械剪切下对齐。

在机械式应变传感器领域，灵敏度、响应性、磁滞特性(响应/恢复)、线性度(对应变的敏感性)等问题的存在使运动传感作为人机界面的实际应用具有挑战。其中，最关键的限制是灵敏度低，其中应变因子(GF)理论上为1。

基于以上背景，本文提出了一项开创性创新技术，其核心是创建基于柔性MXene的赝电容式传感器。赝电容传感器通过检测弯曲过程中储能动力学变化引起的电容变化，将“超级电容器”重新用作“应变传感器”。

Unlocking Novel Functionality: Pseudocapacitive Sensing in MXene-Based Flexible SupercapacitorsEunji Kim, Seongbeen Kim, Hyeong Min Jin, Gyungtae Kim, Hwi-Heon Ha, Yunhui Choi, Kyoungha Min, Su-Ho Cho, Hee Han, Chi Won Ahn, Jaewoo Roh, Il-Kwon Oh, Jinwoo Lee* & Yonghee Lee*Nano-Micro Letters (2025)17: 86

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01567-2

本文亮点

1. 本文发现了一种新现象，即柔性 MXene 超级电容器的赝电容会随着弯曲而敏感地变化，从而提出了赝电容式传感器的概念。

2. 本文所提出的赝电容传感器通过检测赝电容和双电层电容器之间偏移的电容变化，传感器的应变系数(GF)约为1200，远超过传统应变传感器(GF~1)。

3. 本文从MXene纳米片在剪切力作用下的各向异性排列、H⁺扩散和pH变化的角度揭示了传感器的工作机理。内容简介

MXenes是一种性能优异的二维材料，因其独特的赝电容特性而被广泛研究，在储能器件领域取得了非凡的成就。韩国成均馆大学Young Hee Lee、韩国科学技术院Jinwoo Lee等人提出了一种创新的赝电容传感器，其关键在于通过在弯曲过程中利用基于MXene的柔性超级电容器中的局部pH值变化，将储能动力学从赝电容器切换到双电层电容器。在酸性电解质中观察到赝电容感应，但在中性电解质中不存在。弯曲过程中施加的剪切会导致液晶MXene片材的各向异性对齐程度增加。由于较高的扩散屏障导致H⁺迁移率受阻，局部pH值增加。电化学储能动力学从法拉第化学质子化(插层)过渡到非法拉第物理吸附。研究团队利用由于储能动力学变化而导致的电容变化现象来实现应变传感的目的，基于这种技术开发的高灵敏度赝电容传感器具有~1200的显著应变系数(GF)，远超传统的应变传感器(GF：~1)。赝电容传感器的推出代表了一种示范性转变，其将赝电容的应用从仅限于能源设备扩展到多功能电子领域。这一技术的飞跃丰富了我们对MXene赝电容机制的理解，并将推动先进的机器人技术、植入式生物医学设备和健康监测系统等尖端技术领域的创新。

图文导读

I Ti₃C₂Tₓ MXene的材料表征和基于MXene的柔性微型超级电容器(MSC)器件制备图1为所制备的MXene纳米片及基于MXene的柔性MSC表征图。图1a显示 MXene 纳米片的片状尺寸约为 1 μm。MXene纳米片的平均Zeta电位为-45.03 mV，表明MXene层内有大量带负电荷的官能团(Tx=-O，-OH，-F)，这些官能团是在MAX(Ti₃AlC₂)到MXene(Ti₃C₂Tₓ)的酸蚀合成过程中形成的。图1i为基于MXene纳米片的柔性MSC的示意图。电极(A)为MXene，由于其导电特性，它用作活性材料和集流体。电解质(B)是凝胶基酸性PVA/H₂SO₄。缓冲层(C)是PVA，用于增强机械稳定性。通过在PI膜上直接进行光刻制备微图案化MXene电极。通过将基于凝胶的PVA/H₂SO₄电解质加载到MXene微图案上来制造柔性MXene MSC。MXene叉指电极的长度约为4 mm，叉指电极宽度为~50 μm，电极间间隙为~50 μm，MXene叉指电极的厚度约为50 nm。

图1. MXene纳米片的(a)-(b)TEM图像；(c)XRD谱图；(d)Zeta电位；(e)-(g)XPS谱图；(h)Raman谱图。(i)基于MXene的柔性微型超级电容器示意图;(j)-(k)SEM图像；(l)EDS谱图；(m)AFM图像及(n)线剖图。

II 电化学赝电容传感从图2a中可以观察到，当器件弯曲时，CV曲线上的面积(即电容)会减小。这种独特的传感现象仅在酸性 PVA/H₂SO₄电解质中运行的柔性MXene MSC中观察到。而当使用中性PVA/LiCl时，传感现象不存在。在恒电流充放电(GCD)曲线中(图 2d)其趋势与CV相似，在PVA/LiCl电解质中的弯曲和释放过程中没有明显的变化。因此，在PVA/H₂SO₄电解质中，电容从弯曲恢复到释放，显示出仅在含有H⁺离子的电解质中观察到的独特传感行为。

图2. 弯曲和释放过程中的电化学赝电容感应现象。(a)具有赝电容感应的2 M H₂SO₄/PVA 和(b)无赝电容感应的2 M LiCl/PVA的CV曲线。(c)在不同电解质上弯曲和释放长达 100 次循环期间的电容变化; (d)在 90°弯曲角度下，电容根据不同电解质的相对变化；(e)不同电解质上电容的相对变化；(f)b值与扫描速率电流的幂律关系的函数。

III 赝电容式应变传感器为了激活赝电容传感的效果，实验将H⁺离子渗透到MXene纳米片之间。MXene的(002)峰从7.12°减小到6.52°，其中层间距从12.40 Å增加到 13.54 Å。这表明 MXene 纳米片之间水合氢离子的插层扩大了层间距。赝电容传感的关键在于质子分布的变化。图3b-d为机械应变传感测试，当受到弯曲时，MXene赝电容器的电容为45 pF，而在释放阶段，电容增加到520 pF。时间响应和恢复时间约为500 ms。这种赝电容式传感器表现出优异的线性度和灵敏度，即使在极小的应变下，GF也可到1200。此外，其传感性能在2000次循环中保持稳定。将连接到手指关节的MXene赝电容式传感器和附着在人体上的延长肘部应用于手指关节时，灵敏度达到1000，伸展肘部达到700。此外，作者团队还将赝电容传感器集成到机器人原型中，赝电容式传感器在极小的应变下表现出高灵敏度，使其特别适用于涉及小规模应变检测的应用，展示了实际应用的巨大潜力。

图3. 赝电容传感应用测试。(a)赝电容传感器的示意图;(b)赝电容MXene和双电层MXene的弯曲和释放传感器的时间响应；(c)在大约2334%弯曲应变下进1次弯曲/释放循环的循环耐久性测试;(d)使MXene赝电容式传感器的运动检测演示。(e)赝电容传感器的灵敏度对比；(f)-(g)赝电容传感器集成到机器人应用的演示原型及实际传感器数据。

作者团队通过改变PVA/H₂SO₄电解质中H⁺离子的浓度，研究了不同条件下的赝电容传感现象，如图4。与EDLC机制不同，赝电容电荷存储(PC)机制通过电化学氧化还原反应将电荷存储在MXene表面。在2 M H₂SO₄浓度下，电容的变化最大在 57.6%。但赝电容感应现象在低摩尔浓度(0.5 M)和高摩尔浓度(4 M)情况下均降低。H₂SO₄电解质在弯曲和释放过程中不同摩尔浓度(0.5、2 和 4 M)下的电荷动力学研究结果表明这种传感，MXene-水凝胶系统内电容的变化反映了局部pH值的变化(即，在MXene可接近的活性位点附近，H₃O⁺的局部浓度)，因此这是一种有效的赝电容传感机制。

图4. 通过控制 H⁺摩尔浓度进行赝电容传感的扩展实验。在弯曲和释放过程中(a)电容和(b)相对电容的变化；(c)双电层(电容吸附)和赝电容(扩散插层)在不同摩尔浓度下的电容贡献；(d)-(f)不同摩尔浓度H₂SO₄/PVA薄膜中弯曲和释放过程中的CV曲线。

IV MXene在剪切应力下的各向异性对准度

作者对赝电容感应现象的基本原理进行了全面探究。如图5a所示，在没有施加的剪切应力(平坦)的情况下，没有驱动力来对齐堆叠的MXene层。因此，堆叠的MXene层之间的DAA较低，足够的H₃O⁺(无局部pH值升高)可以诱导PC和EDLC机制，从而导致高电容值。当施加剪切应力(弯曲)时，会强制堆叠的MXene层对齐，从而提高DAA。当H₃O⁺的局部浓度降低(局部pH值升高)，并且由于可接近的活性位点附近的反应物不足，主要受EDLC机制的影响，此时电容值较低。总而言之，剪切应力通过改变DAA来调整H₃O⁺到达活性位点的扩散势垒，从而调节赝电容和EDLC机制在电荷存储中的主导地位。

作者通过非原位GIWAXS分析MXene的有序比对(图5b-e)，结果说明当受到剪切应变的弯曲时，MXene薄片的排列增加，伴随着质子活性位点可及性的降低。这种现象的出现是由于较高的扩散势垒和H₃O⁺的存在不足，其中EDLC机制占主导地位。相反，在释放到平坦状态时，MXene薄片的随机性得到恢复，同时质子活性位点的可及性得到增强。赝电容传感的基本原理基于电荷存储动力学，特别是EDLC机制(电容吸附)和PC机制(扩散插层)之间的转换。这种转变是通过改变MXene薄片在平坦和弯曲状态下的分布来控制H₃O⁺离子的分布来实现的。

作者利用原位XPS表征了MXnene纳米片在弯曲和释放过程中Ti的氧化态和氧终端基团的质子化状态(图5f-h)。MXene纳米片受到弯曲时，-OH的比例减少，表明H⁺扩散受限，因此弯曲状态下的电容变化主要由EDLC主导。MXene纳米片弯曲后释放，质子化程度增加，因此释放状态下PC反应占主导地位。此外，作者利用Henderson-Hasselbalch方程并结合原位XPS数据预测平整和弯曲条件下不同的局部pH趋势(即质子分布)。

图5. 赝电容传感机制研究。(a)MXene纳米片在弯曲(有剪切应力)和平面(无剪切应力)时的各向异性排列度(DAA)的变化；(b)平面和(c)弯曲几何形状中非原位MXene/PVA薄膜的2D GIWAXS图谱及GIWAXS 的(d)面外线切割轮廓和(e)方位角强度分布图; (f)-(h)MXene赝电容器在平面上运行3个周期的XPS谱图；(i)MXene 赝电容器1个充电-放电周期的Ti2p3/2的峰值变化；在(j)平坦和(k)弯曲时MXene赝电容器荷电状态(SoC)与–OH/–O官能团峰强比；(l)不同SoC在平坦和弯曲状态的标准化(pH-pKa)值。

V 结论在这项研究中，作者团队开发了一种名为赝电容传感器的开创性技术，揭示了一种基于弯曲过程中局部pH值和质子分布变化的独特传感机制。当基于MXene的超级电容器发生弯曲/释放行为时，电容的显着变化突出了这种赝电容传感属性。赝电容式传感器在极小的应变下表现出约1200 S GF的超高灵敏度，并具有增强的响应特性。此外，赝电容传感器表现出卓越的循环稳定性，在2000多次弯曲和释放循环后仍保持其高灵敏度和电容性能，为其在长期实际应用中的稳定性提供了保证。这种现象是由于剪切引起的质子分布不同，导致局部pH值发生变化，从而了实现赝电容到双电层电容的储能动力学转变。作者通过分析进一步证实了弯曲过程中钛氧化态和氧官能团质子化的变化，为潜在的电化学机制提供了详细的见解。这种基于MXene的多功能器件，既可用作储能的微型超级电容器，又可用作高灵敏度的赝电容应变传感器，在先进机器人、植入式生物医学设备和健康监测系统等领域具有广泛应用。

作者简介

Young Hee Lee

本文通讯作者

韩国成均馆大学 教授

▍主要研究领域

纳米结构在零维、一维、二维及其混合异质结构的基础性能，设计和合成不同种类的异质结构来实现独特的物理化学结构。

▍个人简介

李永熙(Young Hee Lee)，韩国低维材料物理学家。韩国基础科学研究院集成纳米结构物理中心主任、韩国成均馆大学能源科学系和物理系教授，2007年当选为韩国科学技术翰林院院士；2020年当选为发展中国家科学院院士；2021年11月当选中国科学院外籍院士。他的研究涵盖了载流子动力学、载流子倍增效应、热载流子太阳能电池、热电、量子力学隧道效应以及基于碳纳米软电子产品。李永熙教授在碳纳米管和石墨烯电子和原子结构的合成和工程、其他2D材料及其电子设备的应用以及能源采集方面的前沿研究在韩国的纳米科学和纳米技术产业上处于领先地位。李永熙教授在国际期刊发表了420余篇科学论文，总被引次数超过23,000次，H指数72。

▍Email：yhlee@knu.ac.kr

Jinwoo Lee

本文通讯作者

韩国科学技术院 讲座教授

▍主要研究领域

设计和开发新型功能性纳米多孔材料及其在新能量转换和储存装置的应用(二次电池、电容器、燃料电池和CO₂转化)。

▍个人简介

韩国科学技术院讲座教授, Chemical Engineering Journal 副主编。Jinwoo Lee教授的主要研究方向为Jinwoo Lee教授迄今已经发表论文198篇，其中以PI身份发表文章163篇，包括Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Adv. Funct. Mater., Adv. Mater., Energy. Env. Sci., Adv. Energy. Mater., Nano Energy等期刊，引用总次数为29867次，H因子为93。

▍Email：jwlee1@kaist.ac.kr

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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