中科院沈阳自动化所刘连庆等：基于纳米光栅的异质材料动态结构色

研究背景

动态结构色传感器件具有非接触、直接检测、可视化等特点，在实际应用中对外部环境刺激表现出出色的敏感性。基于动态结构色原理构建非接触式的微型传感器，为解决传统传感机制由于尺寸限制而无法集成到微型设备中的局限提供了新的解决思路。因此，开发动态结构色传感新机制以适应微环境的传感需求具有重要的意义。

Nanograting-Based Dynamic Structural Colors Using Heterogeneous Materials

Jingang Wang, Haibo Yu, Jianchen Zheng, Yuzhao Zhang, Hongji Guo, Ye Qiu, Xiaoduo Wang, Yongliang Yang & Lianqing Liu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 59

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01554-7

本文亮点

1. 提出了一种基于异质材料纳米光栅的2.5维动态结构色。

2. 纳米网格结构表现出明亮、可调的结构颜色和对pH值的高灵敏响应。

3. 提出了基于4D打印的灰度设计方法用于动态结构色的图案编码。

内容简介

中国科学院沈阳自动化研究所刘连庆等人提出了一种结构周期依赖的颜色变化机制，该机制能够借助活性材料刺激响应驱动纳米光栅结构变形实现连续快速的视觉响应。通过双光子聚合技术将pH响应水凝胶与IP-L光刻胶交织打印，构建了一种具有异质材料的2.5维(2.5D)纳米网格结构。pH响应水凝胶打印的横向光栅在溶胀状态下可以延长纵向光栅的周期，从而在45°入射角下产生pH调谐的结构颜色。此外，开发了一种基于4D打印的灰度设计方法，通过调整高度和周期来实现结构色图案的组合编码。这种方法显著提高了结构色的空间编码能力，并实现了动态结构色图案的精确打印。

图文导读

I 纳米光栅结构的双光子聚合光刻(TPL)和静态结构色的产生机制

使用TPL工艺打印了周期为0.8-2.6 μm，高度为0.6-2.5 μm的纳米光栅(图1)。当白光垂直入射到纳米光栅结构上时，该结构的高度决定了光出射时的相位变化。色度曲线随着高度(H)的增加而周期性地向红色方偏移。当白光以入射角照射到光栅结构上时，由于光栅衍射效应，具有小数值孔径的物镜可以观察到非零级衍射光谱的颜色。光栅结构周期决定了同一观察方向上相邻光束之间的相位差，从而影响观察到的结构颜色。色度曲线的峰值随着周期(P)的增加周期性地向红色方向偏移。实验结果表明，控制光栅结构的高度和周期可以分别在垂直和倾斜入射下对结构颜色进行颜色调制。

图1. 具有不同结构参数的纳米光栅的结构调色板。a用于制备具有IP-L光刻胶的纳米光栅的TPL工艺的示意图和SEM图像。SEM图像显示了印刷纳米光栅结构的正视图(顶部)和45°斜视图(底部)。比例尺：10 μm。b(I)正入射光和(II)斜入射光下结构色生成机制的示意图。c在正入射下具有不同高度和周期的纳米光栅阵列的光学图像。比例尺：20μm。d当光源以45°入射角倾斜时，具有不同高度和周期的纳米光栅阵列的光学图像。比例尺：20 μm。e图1c所示结构色的色坐标在CIE 1931颜色空间色度图上绘制为点。f不同高度纳米光栅结构的色度直方图，周期为1.4 μm。g图1d所示结构色的测量色坐标在CIE 1931颜色空间色度图上绘制为点。h高度为1.4 μm的纳米光栅结构在不同周期的色度直方图。

II 展现动态结构色的多材料纳米网格结构

基于斜入射下栅格结构周期对结构色的调控作用，在垂直于光栅结构的方向上进一步聚合了标称周期为5 μm 的pH响应水凝胶，构建了依赖周期的动态结构色(图2)。水凝胶结构用于感测周围环境pH值的变化，当溶液中的pH值达到水凝胶的响应阈值时，水凝胶开始吸水溶胀。该动作对纵向栅格结构施加牵引力，导致其横向周期逐渐延长。在斜入射下，周期的变化将改变物镜观察到的衍射光谱的颜色。网格结构(P=2.0 μm)在pH从6.0变化至12.0时，结构色从蓝色逐渐向黄色区域移动。实验结果表明，P=2.0和2.8 μm的动态结构颜色对pH灵敏度分别为~12.5和~16.1 hue·pH⁻¹；网格结构完全膨胀时间约为5s，去溶胀时间约为1s。此外，动态结构色在超过70次循环时仍能保持稳定，色度偏差约为1.87。

图2. 动态结构色的制备及其pH响应性能。a动态网格结构的TPL过程和观测条件的示意图。蓝色：pH响应性水凝胶，红色：IP-L光致抗蚀剂。b动态网格结构中的颜色变化原理。c在垂直入射光下，去离子水中具有不同高度(H)和周期(P)的动态网格的光学图像。比例尺：20 μm。d具有不同结构参数的动态网格的SEM图像。比例尺：10 μm。e在45°入射光下，具有不同结构参数和不同pH值的动态网格的结构颜色。比例尺：100 μm。f CIE 1931颜色空间色度图中，在不同pH值下H=3.2 μm和P=2 μm的动态网格的结构颜色坐标。g不同pH值下H=3.2 μm和P=2 μm的动态网格结构颜色的色度直方图。h pH值变化时不同周期的动态网格色度直方图的峰值曲线。i在70个周期内，当环境pH值在2和12之间切换时，P=2 μm的动态网格色调峰值的变化。

III 基于灰度设计方法的图案直写

提出了一种灰度设计方法(图3)，该方法可以将2D彩色图像转换为具有交替明暗交替的灰度条纹图像，用以生成2.5D光栅结构。根据彩色图像中每个像素的RGB值，在结构色调色板中确定最接近的结构颜色，并获得相应的高度和周期。随后，生成一个5 μm宽的方形灰度条纹作为像素，将周期设置为条纹间隔的像素值，将高度设置为10倍的灰度值。通过遍历原始图像的每个像素，获得了包含光栅结构高度和周期信息的灰度图像。

图3. 灰度网格结构设计方法和结构色彩的图案印刷。a灰度设计过程。基于RGB图像生成的灰度图像用于控制每个像素中光栅结构的高度和周期。b基于灰度图像的结构颜色图案的TPL。c生成海边女孩的3D打印图案：(I)原始摄影图像，(II)使用颜色空间中的结构颜色生成的模拟图像，(III)使用灰度设计生成的灰度图像，以及(IV)从灰度图像打印的结构彩色照片的光学图像。比例尺：100 μm。d生成山顶的夕阳3D打印图案。比例尺：100 μm。

IV 基于动态结构色的信息加密

通过将单像素编码的特性与动态结构色的可逆特性相结合，实现了信息显示和隐藏(图4)。当溶液的pH值低于水凝胶的溶胀阈值时，在45°入射角下，图案仅显示背景颜色。当pH值超过水凝胶的溶胀阈值时，水平网格会膨胀，延长垂直网格的周期，从而显示隐藏的信息。

图4. 显示和隐藏信息的编程策略。a具有加密文本信息的网格阵列的加工流程。背景颜色由IP-L材料的垂直栅格阵列组成，而隐藏的文本信息由水凝胶材料的水平和光刻胶材料交织的网格组成。b根据灰度图像生成的网格阵列模型。左侧显示了由非响应性光刻胶打印的背景图案，而右侧显示了由pH响应性水凝胶打印的隐藏信息。c光栅阵列的SEM图像，其中包含隐藏的文本信息(比例尺：500 μm)和局部放大的图像(比例尺：30 μm)。d具有隐藏文本信息的网格阵列的光学图像，其中信息在去离子水和酸性溶液中隐藏，但在碱性溶液中显示。比例尺：100 μm。

V 微流体中动态结构颜色的集成

灰度设计方法也可用于原位加工具有pH传感功能的大规模动态网格阵列(图5)。网格阵列可用于直观地感知溶液在微环境中的空间扩散方向、扩散速度和定性pH值。

图5. 用于检测微环境pH的动态结构色阵列。a动态结构色阵列示意图，单个结构色单元长度为20 μm，高度为2 μm，阵列周期为50 μm。b 45°入射时结构色阵列的光学图像：(I)去离子水中的结构色和(II)pH 12下的结构色。c用于实时监测pH的动态结构色阵列：(I)感应酸性和碱性溶液流入的方向和速度，以及(II)pH值为2、8.2、9.0和12的溶液的颜色变化。d动态结构色阵列与微流体装置集成的示意图。e在空气中观察到的微流体装置的部分放大图像和结构色阵列的光学图像。比例尺：300 μm。f集成到微流体装置中用于pH监测的动态结构色阵列的图像序列。比例尺：300 μm。

VI 总结

开发了一种具有异质材料的2.5D纳米光栅结构和一种适合与TPL结合的灰度设计方法来构建动态结构颜色。水凝胶的pH响应溶胀特性用于改变纵向光栅的结构周期，以感知环境pH来显示对应的结构颜色。研究发现，与同类微动态结构颜色机制相比，制备的异质材料光栅结构的动态结构颜色表现出优异的综合性能，包括高灵敏度(~12.5 hue·pH⁻¹)、宽传感范围(pH 6-12)和优异的图案化印刷能力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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