青岛大学刘晓敏、唐啸等：电极/电解液协同构建双层膜结构，实现高性能水系锌-(双)卤素电池

研究背景

锂离子电池因其高能量密度被广泛使用。然而，不均匀的锂资源分布以及有机电解液易燃的特性限制了其进一步的发展。与之相比，水系锌基电池由于储量丰富、水系电解液的高安全性被看作是锂离子电池在特定领域的潜在替代品。其中，使用卤素作为水系锌基电池正极材料(例如锌-碘、锌-溴以及锌-氯电池)展现出了较为优异的电化学性能。尽管水系锌-卤素电池具备优越的理论容量和快速的反应动力学，然而一些内在的缺陷却阻碍了它们的进一步发展。水系电解液相对较窄的电化学窗口引发的析氢反应、电解液的PH以及水系锌-卤素电池中活性物质的溶解迁移会导致锌金属的腐蚀，加速金属枝晶的生长，从而导致电池循环稳定性的降低和寿命的缩短。基于上述问题，针对锌金属负极的保护从而构建高性能的水系锌-卤素电池具有重要意义。

Electrode/Electrolyte Optimization Induced-Double Layered Architecture for High-Performance Aqueous Zinc-(Dual) Halogen Batteries

Chengwang Zhou, Zhezheng Ding, Shengzhe Ying, Hao Jiang, Yan Wang, Timing Fang, You Zhang, Bing Sun, Xiao Tang*& Xiaomin Liu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 58

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01551-w

本文亮点

1. 通过电极/电解液协同优化，在锌金属负极表面构建由配合物薄膜和固态电解质界面(SEI)组成的双层膜结构。

2. 所构建的双层膜结构能有效调节Zn²⁺通量，抑制枝晶的生成，诱导锌的均匀沉积。

3. 开发的基于双层膜保护的锌-(双)卤素电池具有较为优异的容量和循环性能。

内容简介

为了实现高性能锌-卤素电池的开发，青岛大学刘晓敏、唐啸等人通过使用乙二胺四亚甲基膦酸处理在电极表面生成锌-乙二胺四亚甲基膦酸(记为ZEA)。同时，高浓度电解液中的添加剂四乙基铵三氟甲磺酸盐(TEAOTF)在电化学过程中可以诱导富含ZnF₂的固态电解质界面(SEI)在外层生成，从而构建由配合物薄膜和SEI膜组成的双层膜结构。通过实验与计算分析，双层膜之间存在较强的相互作用，避免了外层SEI膜在反应过程中被破环，有效保障了这种结构的稳定性。双层膜结构不仅有效阻断了电极和电解液的直接接触，提高了电极的耐腐蚀能力，还能协同调节锌离子通量、诱导锌金属的均匀沉积。当使用优化后的金属负极和电解液时，所开发的水系锌-碘电池的四电子转化(I⁻/I⁰/I⁺)可以提供1.17 mAh cm⁻²的面容量,在1000次循环后仍拥有91.1%的保持率。此外，水系锌-双卤素电池的六电子转化(I⁻/I⁰/I⁺和Cl⁻/Cl⁰)可以展现出2.23mAh cm⁻²的高面容量以及可观的容量保持率(400次循环容量保持率76.5%)。

图文导读

I 设计原理和结构特征

图1a展示了锌负极双层膜的合成以及优化的演变过程。在水系锌-(双)卤素电池中使用高浓度电解液(25 m ZnCl₂、0.005 m MnSO4 和 0.1 m TEAOTf，记为E3；25 m ZnCl₂记为E2；1 m ZnCl₂ 记为E1)负极界面优化不仅可以实现电化学窗口的拓宽以及析氢反应的有效抑制，还能调节Zn²⁺通量，并诱导锌的均匀沉积，抑制金属枝晶的生长。通过(MD)分子动力学模拟和实验分析了电解液的溶剂化结构。图1b-c为E3电解液的MD快照图像和(RDF)径向分布函数曲线。经统计如图1d，E1中自由水和自由Cl⁻分别约为89.9％和68％。随着电解液浓度的增高自由水和自有氯的含量降低。图1e 显示了电解液的FT-IR光谱，3200-3500 cm⁻¹的宽峰代表了不同的氢键环境，电解液浓度的增加会导致网络水(network water 记为NW)含量降低，中间水(intermediate water 记为IW))频率蓝移，表明网络水分子的氢键断裂。

图1. (a)水系锌-(双)卤素电池金属锌负极双层保护膜的开发；(b)E3电解液的MD模拟快照；(c)E3电解液的径向分布函数曲线；(d)基于MD模拟的自由水和自由氯的统计；(e)不同电解液的FT-IR光谱。

图2a为配合物薄膜的合成结构转变图，图2b-c分别为ZEA@Zn的平面和截面SEM图像，可以看出配合物薄膜在电极表面均匀分布。图2d的FT-IR光谱说明了锌负极表面配合物薄膜的成功合成。通过计算EA和ZEA的态密度以探究电子导电性，发现二者均为半导体但能隙不同(2e)。通过三电极测试Tafel曲线来研究电极的抗腐蚀性能，发现ZEA的引入有效降低了腐蚀电流(2g)。图2h、i通过运用COMSOL程序模拟探究了双层膜引入前后对锌离子通量的调节作用以及对锌枝晶的抑制作用，相对于纯锌负极，发现ZEA@Zn负极可以有效诱导锌的均匀沉积并抑制枝晶的生长。

图2. (a)乙二胺四亚甲基膦酸到乙二胺四亚甲基膦酸锌的转变；(b，c)ZEA@Zn负极平面和截面的SEM图像；(d)Zn和ZEA@Zn负极的FT-IR光谱;(e)锌基配合物的DOS；(f)锌基配合物的电荷密度差；(g)Zn和ZEA@Zn负极的Tafel曲线；(h，i)Zn和ZEA@Zn负极表面电流密度和Zn²⁺通量分布。

II 锌金属负极的形貌和电化学性能

为了验证金属负极在不同电解液中的循环性能，组装了锌-锌对称电池。图3a显示通过使用E3电解液可以提高对称电池循环性能，但是随着SEI膜破裂及添加剂的不断消耗，对称电池也会在循环134小时后失效。电化学石英晶体微天平(EQCM)被用来探究电极表面的电化学行为。图3b-c显示添加剂的加入导致电极在循环过程中的质量增加，表明TEAOTF添加剂在电化学反应过程中分解。图3d-e进一步发现在0.1 m TEAOTF电解液中，电极质量在电化学过程中不断地增加，这种不可逆的质量变化反映了TEAOTF添加剂的不断消耗。

图3. (a)不同锌-锌对称电池的循环性能；(b，c)不同电解液在EQCM测试中的CV曲线以及对应的质量变化曲线；(d)0.1 m TEAOTF 电解液在循环中质量和电势随时间的变化曲线；(e)0.1 m TEAOTF 电解液的CV曲线以及对应的质量变化曲线。

为了探究双层保护膜的性能以及之间的相互作用，图4a展示了ZEA@Zn|E3|ZEA@Zn对称电池的循环性能。相对于Zn|E3|Zn电池，ZEA@Zn的引入使得电池在200小时循环后仍然保持稳定。对循环过后的金属负极形态进行观察(如图4b)，SEM测试发现ZEA@Zn电极在循环后拥有光滑平整的表面。图4c-d为锌-铜电池的库伦效率和充放电曲线。金属负极表面的ZEA薄膜能有效抑制SEI膜的溶解/破裂，因此表现出较高的库伦效率。图4e-g，HR-TEM与蚀刻XPS证明了循环后锌负极表面双层膜结构的形成。通过密度泛函理论(DFT)(图4h)计算发现双层膜之间存在强的相互作用力，有效抑制了SEI膜的溶解/破裂。

图4. (a)不同锌-锌对称电池的循环性能；(b)ZEA@Zn负极循环后平面和截面的SEM图像；(c，d)ZEA@Cu电极和Cu电极在E3电解液中的锌-铜非对称电池的循环性能和充放电曲线；(e，f)锌负极双层保护膜的HR-TEM图像以及放大图；(g)ZEA@Zn负极循环后的蚀刻XPS;(h)ZEA的分子模型以及与ZnF₂之间相互作用的理论计算。

III 水系锌-(双)卤素电池的电化学性能

为了验证双层保护膜的电化学性能，以锌金属为负极，碘@碳布为正极构建四电子水系锌-碘电池。如图5a所示，电池在0.6~1.8V的CV曲线中呈现出两对氧化还原峰，分别对应I⁻/I⁰及I⁰/I⁺的转化。图5b-c展示了不同电池的循环性能和充放电曲线。可以发现，双层膜的存在有效提高了电池的循环稳定性，当采用ZEA@Zn负极和E3电解液，电池可以提供较高的面容量(1.17 mAh cm⁻²)，1000次循环后保持率达 91.1%。图5d-e对电池的倍率性能进行了评估，由于双层膜的存在，电池拥有较为优异的倍率性能。

图5. 电压区间为0.6V~1.8V时四电子转化的水系锌-碘电池的电化学性能。(a)不同全电池的CV曲线；(b，c)电流密度在6 mA cm⁻²下电池的充放电曲线和循环性能；(d)不同水系锌-碘电池的倍率性能；(e)ZEA@Zn|E3|I₂@CC电池不同电流密度下的充放电曲线。

图6a为基于六电子转化的水系锌-双卤素电池的CV曲线，存在三个氧化还原对(I⁻/I⁰/I⁺和Cl⁻/Cl⁰)。图6b-d展示了电池的循环性能和倍率性能，随着双层膜的成功构建，全电池的循环性能和倍率性能得到进一步的提升，即使在400次循环后，Cl⁻/Cl⁰放电平台仍存有一定容量。图6e-g分析了六电子转化反应的反应途径。图6h比较了水系锌-双卤素电池与其他储能电池的电化学性能，发现该电池具有较高的面容量与输出电压。

图6. 电压区间为0.6V~2.0V时六电子转化的水系锌-双卤素电池的电化学性能。(a)不同全电池的CV曲线；(b)锌-双卤素电池循环性能以及循环后的EIS结果；(c)ZEA@Zn|E3|I₂@CC电池在不同循环周期下的充放电曲线；(d)不同水系锌-双卤素电池的倍率性能；(e)CI⁻在反应过程中的可能反应途径；(f，g)碘碳布正极在完全充电条件下的XPS光谱；(h)不同储能电池的电化学性能比较。

IV 结论

综上所述，TEAOTF在电池循环过程中会分解并在负极表面生成SEI膜，然而由于SEI的水溶性以及一系列副反应，在循环过程中会发生破裂/重建。实验与计算分析发现配位化合物薄膜和无机SEI膜之间存在较强的相互作用力，通过在金属负极表面优先构建配位化合物薄膜能够有效抑制SEI的破裂与溶解，从而在金属锌负极表面成功构建了双层膜结构。故而，所开发的锌-碘四电子转化的水系电池可以提供1.17 mAh cm⁻²的高面容量，基于六电子转化的锌-双卤素电池可以提供2.23 mAh cm⁻²的面容量和可观的能量密度(3.16 mWh cm⁻²)，使之成为安全绿色的大规模储能的潜在候选者。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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