哈工大彭庆宇等：仿珍珠多功能纳米复合纸用于电磁干扰屏蔽

研究背景

无线通信的飞速发展要求研制高性能的电磁屏蔽材料，以保证精密设备的稳定运行，防止人体受到电磁辐射的伤害。特别是随着柔性电子器件对电磁屏蔽材料的需求日益增长，对具有轻质、高强度、超韧性、优异耐久性、智能加热和热稳定性等综合性能的下一代超柔性屏蔽材料的需求更加迫切。近年来，芳纶纳米纤维(ANF)和杂环芳纶(HA)等芳香族聚酰胺类聚合物与MXene等二维层状材料结合，在电磁屏蔽薄膜中得到了广泛的应用，具有优异的机械性能、高温稳定性和阻燃性。虽然这些结果令人兴奋，但这些MXene/聚合物复合薄膜在力学性能或电磁屏蔽性能或功能方面有所改善的同时牺牲了其中一种性能。因此，要同时提高高性能电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能、力学性能和各种功能，必须结合合理的材料选择、有效的微观结构设计以及有机界面和无机界面的相互作用。

Multifunctional Nacre‑Like Nanocomposite Papers for Electromagnetic Interference Shielding via Heterocyclic Aramid/MXene Template‑Assisted In‑Situ Polypyrrole Assembly

Jinhua Xiong, Xu Zhao *, Zonglin Liu, He Chen, Qian Yan, Huanxin Lian, Yunxiang Chen, Qingyu Peng *, Xiaodong He

Nano-Micro Letters (2025)17: 53

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01552-9

本文亮点

1. 利用聚吡咯(PPy)在HA/MXene水凝胶模板上的原位组装，制备了大面积、高强度、超韧性和多功能的仿珍珠HA/MXene@PPy (HMP)纳米复合纸。

2. “砖-砂浆”层状结构和MXene、PPy和HA之间丰富的氢键相互作用协同响应外部应力，有效提高HMP纳米复合纸的力学性能。

3. 利用HA/MXene的模板效应来指导导电聚合物的组装，从而实现高导电性和出色的电磁屏蔽性能。

内容简介

坚固、超柔、多功能的MXene基电磁屏蔽纳米复合薄膜在人工智能、无线通信和便携式/可穿戴电子设备中显示出巨大的应用潜力。哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所赵旭助理研究员和彭庆宇教授通过HA/MXene水凝胶模板辅助PPy的原位组装策略制备了一种受珍珠母启发的具有大尺寸、高强度、超韧性和对复杂条件有优异耐受性的多功能HA/MXene@PPy(HMP)纳米复合纸。得益于“砖-砂浆”的层状结构以及MXene、HA和PPy之间的强氢键相互作用，该纳米复合纸具有优异的力学性能，包括高抗拉强度(309.7 MPa)、优异的韧性(57.6 MJ m⁻³)、优异的可折叠性和抗超声的结构稳定性。利用HA/MXene的模板效应指导导电聚合物的组装，合成的纳米复合纸获得了优异的导电性。更重要的是，高度连续的导电路径使纳米复合纸在超薄厚度(25.4 μm)下实现了54.1 dB的出色电磁屏蔽效能值和17204.7 dB cm² g⁻¹的高比电磁屏蔽效能。此外，该材料在电磁防护、电/光热除冰、热疗、消防安全等方面也有出色的应用。

图文导读

I HMP纳米复合纸的制备和表征

原子力显微镜(AFM)图像和高度图(图1a)显示，Ti₃AlC₂纳米片的厚度约为1.61 nm，相当于单层MXene，表明MXene纳米片被成功剥离。此外，HA的聚合物链在DMAc/LiCl络合溶剂中由三种单体共聚生成。随后，将HA溶液加入MXene/DMAc中形成均匀稳定的溶胶并通过溶胶-凝胶转化技术，得到HA/MXene凝胶，作为导电聚合物组装的模板。通过原位聚合得到HMP水凝胶，在低电压弯曲或展开都可以点亮LED灯(图1b)，展现出优异的导电性。此外，折叠后的HMP水凝胶仍然可以承受2kg的重量而不破损(图1c)，显示出优异的柔韧性。在真空中进一步干燥后，成功获得了大尺寸自支撑的HMP纳米复合纸(图1d)。该纳米复合纸可以折叠成不同的形状(图1e)，显示出其优越的柔韧性和抗折叠性。此外，所制备的HMP纳米复合纸展现出具有仿珍珠的“砖-砂浆”层状结构，而且PPy不仅保留在HA/MXene的表面，而且渗透到HA/MXene的内部结构中。(图1f-l)。

图1. (a)MXene纳米片的AFM图像和高度图；(b)反复弯曲的导电HMP水凝胶点亮LDE 灯的图像；(c)HMP水凝胶对折并承受压力，没有损坏；(d)大尺寸HMP纳米复合纸的图片；(e)HMP纸折叠成各种形状;(f)无模板聚合的PPy颗粒、(g)HA纸、(h)HA/MXene 纸和(i)HMP纳米复合纸的SEM图像; (j, k)HMP纳米复合纸的横截面SEM图像；(l)HMP纳米复合纸横截面的Ti-、C-和-Cl元素分布。

II HMP纳米复合纸的力学性能和断裂行为

所有纸都表现出类似贝壳的拉伸行为，首先引起线弹性变形，然后出现明显的塑性伸长，直至断裂(图2a)。当MXene含量为30%时，HM30复合纸的强度和韧性达到最佳。因此，以层状HM30为力学坚固模板，制备高强度、高韧性的HMP纳米复合纸。原位组装PPy后，HMP纸的抗拉强度和模量略有降低，但断裂应变和韧性明显提高。其中，PPy含量为33 wt.%的HMP纸(HMP33)的抗拉强度、断裂伸长率、断裂韧性和模量分别达到309.7 MPa、22.4%、57.6 MJ m⁻³和7.6 GPa，分别是纯HA纸的1.56、1.14、1.91和1.31倍(图2b、c)。此外，HMP纳米复合纸可以承受超过自身重量100万倍的物体(图2d)。即使折叠展开10000次，HMP33纸张的所有力学性能值仍保持在96%以上(图2f)。更直观地看到，一张HMP33纸经过手揉和摩擦，没有任何损伤，进一步证明了其优异的折叠耐久性(图2g)。

图2.(a)应力-应变曲线和相应的(b)拉伸强度、应变、(c)韧性和模量；(d)HMP承受重物的图片；(e)HMP纸与之前报道的电磁屏蔽纸的韧性和强度比较；(f)HMP33纸弯曲-松弛循环后的应力-应变曲线;(g)用手揉捏HMP33纸的图片。

在裂纹扩展过程中，具有仿珍珠层状结构的HMP纸会产生裂纹分岔、塑性变形和多重裂纹(图3a-f)。这种丰富的微观变形可以有效地延缓裂纹的扩展并消耗大量能量，从而显著缓解局部过度应力集中。因此，“砖-砂浆”结构设计和界面交互作用对提高类珍珠纸的能耗和断裂韧性起着至关重要的作用。具有显著断裂伸长率和超高韧性的仿珍珠层状结构纸的裂纹扩展模式和断裂机制如图3g所示。

图3. HMP纸的裂纹扩展(a-d)和拉伸断口形貌(e,f)的SEM图像;(g)HMP纸的裂纹扩展模式示意图。

III HMP纳米复合纸的电磁屏蔽性能

通过引入MXene纳米片显著提高了纯HA纸的电磁屏蔽性能。此外，HMP纸的EMI SE值优于HM30纸，表明负载PPy有效增强了HM30纸的电磁屏蔽能力。同时，随着PPy含量的增加，EMI SE值从13.3提高到59.6 dB，这是由于高PPy含量下的电导率增强。因此，可以轻松通过调节PPy负载来广泛控制EMI SE值。并且所有HMP纸的EMI SE值均超过20 dB, X波段屏蔽效率均超过99.45%，满足商业电磁屏蔽应用的要求。此外，所有样品的R值都优于A值，说明反射损失主导了HMP纳米复合纸的屏蔽机制。HMP纸卓越的电磁屏蔽性能归因于其高导电通路和独特的“砖-砂浆”层状结构。HMP纸的SSE/t值随着PPy负载的增加而显著增加，并在PPy负载为33 wt.%时获得了17204.7 dB cm² g⁻¹的最优值。同时，HMP纸电磁屏蔽性能展现出优异的耐久性和抗氧化性。通过分析智能手机无线充电过程中的功率传输，也验证了HMP纸对外部电磁波辐射有很好的屏蔽作用。HMP纸的“砖-砂浆”微观结构构造和分层结构模板指导导电聚合物组装的合理性，展示了HMP纸的宏观性能优越性。

图4.(a)电导率;(b)HMP纸的EMI SE值;(c)HMP纸的SET、SEA和SER值;(d)HMP纸的电磁屏蔽机理图；(e)不同材料的SSE/t与HMP纸的厚度的关系比较；HMP33纸在(f)折叠-展开循环后和(g)放置8个月后的电阻变化和EMI SE值；(h)各种纸张在智能手机和无线充电器之间的电磁屏蔽效果；(i)雷达图展示了各种纸的性能比较。

IV HMP纳米复合纸的电热性能

利用红外相机记录低电源电压下HMP33纸张平衡温度随时间的变化情况。在0.5 V、1.0 V、1.5 V、2.0 V、2.5 V和3.0 V电压下，表面温度分别从室温迅速上升到36.3、48.8、65.3、90.2、117.9和156.2 oC。即使在反复弯曲的情况下，柔韧的HMP纸仍然保持均匀的温度分布，并且其电热性能具有出色的循环稳定性和长期稳定性。此外，即使在高温、高湿、低温、冰冻等极端恶劣的条件下使用，HMP纸加热器仍然表现出优越性和优异的焦耳加热性能。

图5.(a)HMP纸在不同驱动电压下的电加热性能;(b)展开和弯曲的纸加热器的红外热图像;(c)表面温度与U²的关系曲线;(d)不同PPy含量的HMP纸在2.0 V电压下的表面温度曲线;(e)HMP33纸在1.0、1.5和2.0 V下的循环响应;(f)HMP33纸在2.0 V下的温度稳定性；HMP33纸加热器经过(g)水滴和(h)蒸汽处理后的红外热图像；(i)HMP纸电热除冰过程。

V HMP纳米复合纸的光热性能和阻燃性能

在氙灯模拟阳光下，HM30纸的表面温度高于纯HA纸，这是由于MXene优异的光热性能。更重要的是，加载PPy后，HMP纸的平衡温度呈现出急剧升高的趋势。此外，HMP纸光热性能展现出出色的循环稳定性和长期稳定性，并在热疗和光热除冰模拟实验中展现出良好的效果。并且HMP纸具有优异的热稳定性和阻燃性，保证了其在实际使用中的安全性和可靠性，特别是在高温环境下。

图6.(a)不同光强下HMP纸的表面温度曲线;(b)不同PPy含量的HMP纸的平衡温度与光强的关系;(c)HMP纸在一个太阳照射下2000秒的温度稳定性;(d)HMP33纸在50、100和150 mW cm⁻²下的循环响应性;(e)用于可穿戴热疗的蝴蝶状纸的红外热图像;(f)HMP纸除冰过程;(g)TGA和DTG曲线;(h)HMP33纸在酒精灯下烧蚀; HMP33纸(i)燃烧前和(j)燃烧后的SEM图像。

VI 结论

通过HA/MXene模板辅助聚吡啶的原位组装，制备了一种大面积、耐用、多功能的仿珍珠HMP纳米复合纸。MXene、HA和PPy之间的“砖-砂浆”层状结构和强氢键效应使该材料具有优异的力学性能，耐折叠性和抗超声性能。同时，HA/MXene模板也被证明可以有效地指导导电聚合物的组装，以构建高导电性的纳米复合纸。使得HMP纸具有高导电性，优越的电磁屏蔽和电热性能。此外，该纸还具有出色的光热性能，热稳定性和阻燃性。这为设计和制备多功能纳米复合材料提供了一种简单、可扩展的策略，在电磁防护、电热/光热除冰、热理疗和消防安全等方面具有广阔的应用前景。

作者简介

赵旭
本文通讯作者

哈尔滨工业大学助理研究员

▍主要研究领域
纳米碳宏观体及复合材料的轻量化研究。

▍个人简介

赵旭，哈尔滨工业大学助理研究员，在《Nano-Micro Letters》、《Advanced Functional Materials》等期刊累计发表SCI论文40余篇，引用1000余次，H-index为17。申请发明专利24项，授权发明专利12项，国际专利1项。作为项目骨干参与国家部委重点项目等20余项。

▍Email：zhaoxu1@hit.edu.cn

彭庆宇
本文通讯作者

哈尔滨工业大学教授

▍主要研究领域
面向航天先进装备对于复合材料“轻、热、功、智”的迫切需求，重点开展低维材料宏观化与复合化制造的研究工作。

▍个人简介

彭庆宇，教授，博士生导师，国家级青年人才、某部委重点项目首席技术专家。迄今以一作或通讯在《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》、《ACS Nano》、《npj Flexible Electronics》、《Materials Horizons》、《Small》、《Nano Energy》、《Chemical Engineering Journal》等领域顶刊发表SCI论文50余篇，引用4000余次，H-index为33，四次被封面报道，申请发明专利40余项，授权20余项；相关成果应用于可重复使用试验航天器、长征系列运载火箭等国之重器；获得了第二届中国科协“青年人才托举工程”，中国复合材料学会“杰出青年工程师奖”(两年评选一次，全国5名)，黑龙江省自然科学基金优秀青年基金，首届中国复合材料优秀博士学位论文奖(全国5名)等奖励；作为项目首席技术专家获批某部委重点项目，作为负责人累计承担各部委项目20余项。

▍Email：pengqingyu@hit.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。