西工大吴宏景等：硫化物/碳材料中缺陷型异质结诱发极化耦合实现强电磁波吸收

研究背景

为了满足日益增长的全球通信需求，无线电子等先进新兴技术的广泛使用带来了严重的电磁污染和不可逆转的人类健康问题。电磁波吸收材料(EMWAM)在消耗这些有害辐射方面发挥着关键作用。过渡金属硫化物(TMS)因其可定制的金属成分、丰富的晶体结构和可调的缺陷水平而成为极具潜力的吸波材料。然而，仅就其自身的结构和性质而言，纯 TMS存在本征电子电导率较差和介电响应较低的问题，导致有限的电磁波衰减机制和不令人满意的吸收带宽。富缺陷异质结构(即缺陷型异质结)兼具异质界面和缺陷结构两种介电特性，就像古希腊神话中的双面神能够同时掌管过去和未来(即“双面神效应”)一样，这种独特的缺陷型异质结也可能具有界面极化和缺陷诱导偶极子极化耦合的“双面神效应”，有望提高介电响应，拓展吸收带宽。因此，开发一种简单的方法来构筑缺陷型异质结，深入了解电磁损耗背后的“双面神效应”具有重要意义。

Defects-Rich Heterostructures Trigger Strong Polarization Coupling in Sulfides/Carbon Composites with Robust Electromagnetic Wave Absorption

Jiaolong Liu, Siyu Zhang, Dan Qu, Xuejiao Zhou, Moxuan Yin, Chenxuan Wang, Xuelin Zhang, Sichen Li, Peijun Zhang, Yuqi Zhou, Mengyang Li*, Bing Wei*, Hongjing Wu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 24

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01515-0

本文亮点

1. 通过简单的一锅式卡拉胶辅助阳离子调控策略，设计并制备了一系列具有富硫空位硫化物异质界面的硫化物/碳复合材料。

2. 通过理论和实验研究，首次直观地证实界面硫空位的“双面神效应”引发强烈的缺陷型界面极化。

3. 优化的钴/镍-碳复合材料(Co/Ni-CAs)充满了富含硫空位的异质界面，与没有任何介电响应的无硫空位CA相比，它在厚度仅为1.8毫米处就显示出6.76 GHz的宽吸收带宽。

内容简介

具有可调结晶相和原子空位以及介电响应特性的富含缺陷的异质界面(即缺陷型异质结)对电磁耗散至关重要。然而，传统方法限制了对它们的精细构筑。西北工业大学吴宏景等人提出了一种创新的替代方法：卡拉胶辅助的阳离子调控策略(CACR)，该策略诱导一系列硫化物纳米粒子原位固定在碳基质表面。这种独特的结构源于硫化物可控的空位形成能和强的硫化物-碳载体相互作用，从而实现硫化物/碳复合材料 (M-CA)中富含缺陷的异质结构的精细构筑。这些产生的硫空位首次被发现可以增强异质界面上的电子积累/消耗能力，同时诱导电子结构的局部不对称以引起大的偶极矩，最终导致极化耦合，即缺陷型界面极化。这种界面硫空位的“双面神效应”首次通过理论和实验研究直观地证实。因此，与无任何介电响应的无硫空位CA相比，富含硫空位的异质结构Co/Ni-CA 在仅1.8毫米处显示出6.76 GHz 的宽吸收带宽。利用富含缺陷的异质结构，这种一锅式CACR策略可以指导先进纳米材料的设计和开发，应用于电磁响应之外的各种潜在领域。

图文导读

I 硫化物/碳复合材料中缺陷型异质结的构筑

图1a显示了简便的自下而上的合成方法的示意图，包括溶胶-凝胶转化和热解过程。通常，在80 ℃的高温水溶液中，ι-卡拉胶大分子链可以随机分布。将金属离子(Mⁿ⁺)浸入上述溶液并冷却至室温后，ι-卡拉胶大分子将与Mⁿ⁺离子(如Co²⁺和Ni²⁺)凝胶化，从而形成卡拉胶-M水凝胶。在此步骤中，Mⁿ⁺阳离子能够在ι-卡拉胶的硫酸基团之间形成分子内桥，同时随机卷曲的卡拉胶大分子可以转化为“双螺旋”结构并聚集。最后，将获得的卡拉胶-M水凝胶进行冷冻干燥，然后进行热解。在卡拉胶-M 复合材料的热解过程中，结合的Mⁿ⁺离子和硫酸根基团被转移到MxSy纳米颗粒中，而卡拉胶则转化为多孔碳，从而构成 MxSy/碳复合材料(简称M-CA)。

这里研究者利用水溶性的ι-卡拉胶作为碳基质和清洁硫源，而不是将它们分开，从而可以将硫化物的形成、负载和碳化阶段结合在一锅热解过程中。这种基于纳米技术的方法涉及使用具有不同竞争反应能力和空位形成能的金属离子来调节硫化物的晶相结构，从而同时实现硫化物异质结构的可控生成(图1b, c)和富含硫空位的形成(图1d, e)，这有助于优化电子结构和相关的介电极化。

图1. a 制备过程示意图；b M-CAs中富含硫空位的异质界面的构建；c相组成；d室温 ESR 光谱；e基于密度泛函理论(DFT)计算的M-CAs硫空位形成能。

II 硫化物/碳复合材料的形貌、异质界面和晶格缺陷分析

通过SEM和TEM分析了形貌、异质界面和晶格缺陷随金属离子变化的情况。与CA相比，所有M-CA都保留了原始多孔结构，具有孔结构和互连通道。一般来说，不同离子半径、电负性和化学活性的金属离子在硫化热解过程中形成多晶相结构时，不可避免地会带来一些结构缺陷和晶格失配。以Co/Ni-CAs为例，从图2e1中我们可以看出，异质界面局部区域的晶格条纹存在明显的失配(黄色虚线)，说明在Co₉S₈相(图2i1、i2)和Ni₉S₈相(图2k1、k2)以及Co₉S₈/Ni₉S₈异质界面(图2j1、j2)中发生了大量的晶格畸变。特别是在图2j2和图S3中以及Co₉S₈/Ni₉S₈异质界面晶格周围(图2i3、k3)还可以明显观察到大量以点缺陷形式出现的不连续空位位点，这再次证实了Co/Ni-CAs的高空位特性，正如ESR中突出的空位峰(图1d)。进一步的通过几何相分析(GPA)揭示了异质界面附近缺陷引起的应变分布状态(图1h-l)。这些结果一致表明，异质界面、硫空位以及缺陷型异质结可以通过精巧地调节金属离子来很好地控制，如图2a、f所示。其中，与纯CAs相比，Co/Ni-CAs具有明显的异质界面特征，同时伴有高度空位性质。由于这些丰富的异质界面和富集的缺陷会破坏晶格的周期性并改变载流子传输模型，它们很可能有助于增强电子积累/消耗能力并加剧电介质极化损失，这将在下文中详细讨论。

图2. a-e TEM和粒度分布图；b1-e1 HR-TEM展现M-CAs和CAs中的异质界面，f 相应的示意图表明通过巧妙调节金属离子可以很好地控制异质界面和硫空位；g Co/Ni-CAs的TEM图；h 取自图e1的晶格信息，揭示 Co/Ni-CAs的i-i3 Co₉S₈、k-k3 Ni₉S₈和j-j2 和 l Co₉S₈/Ni₉S₈异质界面中的晶格畸变、空位位置和应变分布。

III 硫化物/碳复合材料组分和界面电子相互作用分析

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了M-CA的化学键和化学状态。与CA相比，Co-CA和Ni-CA中S 2p3/2的结合能发生了负移，而Ni和Co的共同引入使Co/Ni-CAs中的S 2p3/2发生了更大的负移。同时，与其他样品相比，Co/Ni-CAs也明显出现了明显的正移，这表明金属原子中电子损失较多(图3b-d)。这些结果表明S原子与金属原子之间界面电子积累/消耗更强，间接证明Co/Ni-CAs不同硫化物NPs形成了充足的异质界面构建。此外，以163.3 eV为中心的XPS峰属于-C-S=C键，与碳平面缺陷有关，这可能是由于合成过程中碳基底与其负载的硫化物纳米粒子(NPs)的强相互作用引起的。与其他样品相比，异质结构Co/Ni-CAs的碳基质与其负载的硫化物NPs之间的界面反应更强烈，进一步直接证实了多相异质界面形成。另一方面，碳基质与其负载的硫化物以及硫化物本身之间的强电子相互作用很容易引发严重的表面无序结构，并促进过渡金属硫化物中硫空位的产生。其中，Co/Ni-CAs具有最高的硫空位浓度。以上这些定量结果证实了异质结构M-CAs中丰富的异质界面和共存的硫空位。与无硫空位CA相比，富空位异质结构Co/Ni-CA中界面电子相互作用最强(图3g)。利用这些优点，可以对电磁性能和介电性能进行精细调整和优化。

图3. a S 2p、b Ni 2p和 c Co 2p的高分辨率XPS光谱；d 直方图显示M-CA与CA相比结合能值的变化；e 拉曼光谱；f 硫空位(Vs)、拉曼中的ID/IG、XPS光谱中的-C-S=C键和电荷转移电阻(Rct)，展现了M-CA的结构优势，尤其是g Co/Ni-CA相对于CA在增强异质界面、硫空位以及由此产生的界面电子相互作用和电导率方面的优势。

IV 硫化物/碳复合材料电磁参数和电磁波吸收性能

由于Co²⁺和Ni²⁺的共同引入协同提高了硫空位浓度并促进了多相异质界面，对于富含空位的异质结构Co/Ni-CA，最佳RLmin增加到-48.3 dB(图 4d)，EAB扩展至6.76 GHz(图4e、f)。与其他吸收体相比(图4a-c)，其吸收强度最强，带宽最宽(图4g)。也就是说，只有硫空位浓度和多相异质界面的协同增强(即“双面神效应”)，而不是单独的硫空位或异质界面，才有助于实现卓越的吸收能力和有效带宽。无论是强RL值(图 4h)还是宽EAB(图4i)，Co/Ni-CA都可以与其他先进吸收体相媲美，作为一种薄、宽、高效的电磁波吸收体在实际应用中具有巨大的潜力。研究者基于电磁理论和介电理论进一步分析，验证了金属离子可以同时调节异质结构和缺陷水平的强度，这有助于大幅提高材料的介电参数、衰减能力(图4j)和阻抗匹配，从而提高电磁波吸收性能，如图4k所示。

图4. a CA、b Co-CA、c Ni-CA和 d Co/Ni-CA的RL图；e Co/Ni-CA 的 2D RL 图和 f 3D RL 图；g EAB与样品最佳厚度的比较；Co/Ni-CA与其他报道的金属硫化物基吸收剂的 h RLmin和 i EAB的比较；j 样品的衰减常数 (α)；k 示意图：通过控制异质界面和硫空位显著改善阻抗匹配和EMW衰减能力。

V 理论计算分析及电磁波损耗机理

为了深入了解构建异质结构和硫空位在改善介电损耗方面的重要作用，根据密度泛函理论(DFT)计算和图5绘制了电荷分布结构和相应的态密度(DOS)。根据图6a-c中的上述讨论阐明了Co/Ni-CA 中的相关EMW衰减机制。理论和实验结果证明通过异质界面和硫空位的协同增强，可以实现界面硫空位的“双面神效应”，有效实现界面极化和缺陷诱导极化的极化耦合。即富含硫空位的异质界面引发强烈的缺陷型界面极化，从而提高电磁能量消耗。

图5. a Co₉S₈、b Ni₉S₈、c Co₉S₈/Ni₉S₈异质界面的DOS计算值；d-d2 Co₉S₈/Ni₉S₈和e-e2 Co₉S₈/Ni₉S₈-Vs模型的正面图、顶视图及电荷密度差；f Co₉S₈/Ni₉S₈和g Co₉S₈/Ni₉S₈-Vs异质界面沿Z方向的平面平均电荷密度差Δρ(z)及其比较；i界面原子的Bader电荷；j Co₉S₈/Ni₉S₈和k Co₉S₈/Ni₉S₈-Vs异质界面的静电势；l静电势与m计算偶极矩的比较，表明硫空位和异质界面使得电介质极化得到改善。

需要强调的是，界面极化、缺陷诱导极化和缺陷型界面极化(即极化耦合)之间存在明显差异，如图6a-c所示。通常，界面极化来自异质界面处的电子聚集，而缺陷诱导极化与缺陷(如硫空位)诱导的局部电荷中心分布不均衡有关。但与这两种极化不同的是，缺陷型界面极化同时依赖于异质界面和硫空位，尤其是“双面神效应”中的界面硫空位(图6b、c)。换言之，缺陷型界面极化是由于缺陷富集异质结构(缺陷型异质结)的出现而导致界面极化和缺陷诱导极化的有效耦合。

最后，研究者利用雷达截面(RCS)模拟结果进一步证实了这种缺陷型异质结在实际远场环境中同样具有显著的结构优势和更好的电磁波吸收情况(图6e-f)。

图6. 缺陷型界面极化(即极化耦合)的电磁波吸收机制示意图：a具有不同异质界面和空位的Co₉S₈/Ni₉S₈；b对于具有富含硫空位的异质界面的Co/Ni-CA，界面空位诱导更多的偶极子和偶极子极化；c异质界面处的快速电子转移/聚集和界面极化；d RCS模式，e PEC和涂有M-CA的PEC的RCS值; f 分别为CA、Co-CA、Ni-CA和Co/Ni-CA的RCS值。

VI 总结

研究者利用卡拉胶辅助阳离子调控策略，将连续单分散硫化物纳米粒子引入可调的多晶相异质界面和原子空位的碳基质中，实现富缺陷异质结构的精细构筑。研究发现产生的空位可以通过内建电场增强电子积累/消耗能力，同时，通过破坏电子结构的局域对称性同时引起大的偶极矩，最终导致强的极化耦合。上述界面硫空位的“双面神效应”和相应的缺陷型界面极化是被首次揭示。该工作提供了构筑缺陷型异质结新方法，为从原子尺度设计和开发具有高介电极化响应的吸波材料提供了重要的理论基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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