Nano-Micro Letters研究背景
氧析出反应(OER)在利用清洁和可再生氢能方面发挥着关键作用，为减少对化石燃料的依赖和实现碳中和提供了一条有效的途径。目前，电子调控策略通过平衡中间产物的吸附，为优化电催化剂的内在活性提供了合理的方向。对于NiFe基催化剂，氧中间产物的吸附主要与d带电子结构相关。由于不同原子的掺杂可以对d轨道结构进行合理优化。考虑到5d/4d/3d能级相对于Ef的不同位置以及各种轨道耦合效应，可以有效地优化d轨道结构。尽管NiFe基催化剂已经取得了相当大的成果，但基于不同的5d/4d/3d金属引入NiFe基催化剂的电子轨道，并阐明d轨道电子结构的变化对增强NiFe基催化剂OER催化活性的机制研究仍然相对较少。
Boosting Oxygen Evolution Reaction Performance on NiFe-Based Catalysts Through d-Orbital Hybridization
Xing Wang, Wei Pi, Sheng Hu, Haifeng Bao*, Na Yao*, Wei Luo*
Nano-Micro Letters (2025)17: 11
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01528-9
本文亮点
1. 具有3d-5d轨道耦合的NiFeLa催化剂表现出显著的氧析出反应(OER)活性和稳定性，特别是在1 M KOH中，NiFeLa基AEMWE仅需1.58 V的电压即可达到1 A cm⁻²的工业电流密度，并可在1 A cm⁻²的条件下稳定运行600 h以上。
2. La的引入，优化了d带中心，从而增强了OER过程中催化剂表面金属位点与含氧中间产物之间的d-p轨道杂化程度，从而增强了NiFe基催化剂对氧中间产物的吸附强度，从而降低了决速步能垒，并抑制催化剂溶解。
内容简介
武汉大学罗威&武汉纺织大学姚娜、包海峰等人报告了具有不同M-NiFe单元和不同d轨道的三元NiFeM(M：La、Mo)催化剂。实验和理论计算结果表明，La掺杂导致NiFeM的d轨道与氧的2p轨道之间的杂化得到优化，增强了氧中间体的吸附强度，降低了决速步的反应能垒，从而提升NiFe基催化剂的OER性能。更重要的是，所获得的NiFeLa催化剂在阴离子交换膜电解槽中只需要1.58 V的电压就能达到1 A cm⁻²的电流密度，并具有长达600 h的优异长期稳定性。
图文导读
I NiFe基催化剂的结构表征
根据X射线衍射(XRD)、HAADF-STEM分析可知La取代了NiFe晶格中的Ni/Fe，破坏Ni-Fe单元的对称性，有助于构建梯度3d-5d轨道耦合的Ni/Fe-M不对称几何结构。
图1. NiFe基催化剂的结构表征：(a)NiFe, NiFeMo和NiFeLa的XRD图；(b)NiFeLa的HAADF-STEM和mapping；(c)NiFeMo的HRTEM图像；(d, e)NiFeLa的HRTEM图像；(d, e)NiFeLa的AC-HAADF-STEM图像；(h, i)图g中的橙线和紫线的强度。
II NiFe基催化剂的电子结构、化学状态和配位环境表征
X射线吸收近边结构光谱(XANES)分析表明，引入La后Ni的价态增加。与NiFe相比，NiFeLa在Ni-M间距处的峰强度明显下降，Ni-M键长拉长。这些进一步表明了La的引入导致了催化剂晶格畸变和不对称的La-Ni/Fe单元，且调整了NiFe基催化剂的d带结构。
图2. NiFe基催化剂的电子结构、化学状态和配位环境表征：(a)Ni foil, NiFe, NiFeLa 和NiO的Ni K-edge XANES曲线；(b)通过Ni K-edge XANES曲线拟合的Ni的氧化态；(c)Ni foil, NiFe, NiFeLa,NiO的Ni R空间曲线；(d-f)Ni foil, NiFe和NiFeLa的小波变换图像；(g)Fe foil, NiFe, NiFeLa , FeO和Fe₂O₃的Fe K-edge XANES曲线；(h)通过Ni K-edge XANES曲线拟合的Fe的氧化态；(i)Ni foil, NiFe, NiFeLa, FeO和Fe₂O₃的Fe R空间曲线。
III NiFe基催化剂的OER电催化性能
在1 M KOH电解液中，使用标准三电极系统进一步评估了NiFeLa、NiFeMo和商用RuO₂的电催化性能。NiFeLa的OER活性最好，达到10和100 mA cm⁻²的电流密度仅需190和248 mV的过电位，明显低于 NiFe(249和303 mV)、NiFeMo(240和294 mV)和商用 RuO₂(334 和 443 mV)。NiFeLa 催化剂在经过 200个循环的CV后，其活性基本不变。且在100 mA cm⁻²的电流密度下，能够稳定600 h以上。
图3. NiFe基催化剂的OER电催化性能：(a)NiFe, NiFeMo, NiFeLa和RuO₂在1 M KOH种的LSV曲线；(b)催化剂的在10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²电流密度下的过电位(c)与不同文献报道催化剂性能对比；(d)催化剂的Tafel曲线；(e)通过阻抗拟合得到的催化剂的相角曲线；(h)NiFeLa在CV循环2000圈前后的性能对比；(i)催化剂在100 mA cm⁻²电流密度下的计时电位曲线。
IV NiFe基催化剂理论模拟揭示OER机制
DFT计算结果进一步表明La掺杂导致NiFe基催化剂的d轨道与氧的2p轨道之间的杂化得到优化，增强OER过程中氧中间体*OOH的吸附强度，降低了决速步(*O→*OOH)的反应能垒，从而提升NiFe基催化剂的OER性能。
图4. NiFe基催化剂理论模拟：(a)反应表面与吸附剂之间形成键合的示意图；(b)NiFe的PDOS；(c)NiFeMo的PDOS；(d)NiFeLa的PDOS；(e)催化剂的d-d耦合率(f)吸附原子的d带中心；(g)NiFe的PDOS分析；(h)NiFeMo的PDOS分析；(i)NiFeLa的PDOS分析；(j)催化剂的自由能图。
V NiFe基AEMWE器件性能
在实际的阴离子交换膜水电解槽中，NiFeLa催化剂在25、60和80 °C下，仅需要1.7/1.83、1.58/1.68和1.52/1.58 V的电池电压就能分别达到0.5和1 A cm⁻²的电流密度，优于商用RuO₂(2.05 V@0.2 A cm⁻²)和NiFe(1.82/2.08、1.72/1.93和1.68/1.84 V)，且在1 A cm⁻²下运行超过600小时后，AEMWE性能保持良好，没有显著下降。
图5. 催化剂的器件应用：(a)设计的AEM水电解槽示意图；(b)使用Pt/C做对电极，在不同温度下测得的催化剂和商用RuO₂的器件性能；(c)使用AEM水解槽测得的1 A cm⁻²电流密度下的电压曲线；(d)与不同文献报道的催化剂性能对比图。
VI 总结
综上所述，我们提出了一种通过构建不对称M-NiFe单元来调节NiFe基催化剂的d轨道和电子结构的实用概念。引入5d轨道的NiFeLa表现出显著的OER活性和稳定性，并在AEMWE装置中展现出长期运行的能力。实验结果和DFT计算表明，La原子的引入可以破坏Ni-Fe单元的对称性，优化催化剂表面金属位点与含氧中间体之间的d-p轨道杂化，从而降低速率决定步骤(RDS)的能量障碍，提升OER性能。本工作通过d轨道杂化诱导的电子调节策略，为NiFe基催化剂在商用AEMWE系统中的实际应用提供了可行的解决方案。
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储氢材料、燃料电池、电解水制氢。
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