西工大刘攀博等：低温氧化诱导相变与梯度磁异质界面协同实现优越的电磁波吸收

研究背景

随着无线通信技术的普及，特别是5G技术的爆发式增长和落地，轻量化、超薄厚度和高性能的吸波材料在民用和军用电子仪器设备中得到广泛的应用。近年来，具有丰富磁异质界面和多相复合结构的电磁材料由于其多重损耗机制和结构优势的协同作用，在提高电磁波损耗的同时可实现轻质化。金属有机框架(MOFs)衍生的氮掺杂碳材料由于其微观结构和可调谐的化学成分组成，在吸波材料领域备受关注。通过设计特殊结构的MOFs前驱体，使用高温还原-低温氧化的方法可以在两步之内实现多级相转变，进而增强界面极化。同时，粒子尺寸的减小与特殊结构的设计可以满足轻量化特性的要求。

Low‑Temperature Oxidation Induced Phase Evolution with Gradient Magnetic Heterointerfaces for Superior Electromagnetic Wave Absorption

Zizhuang He, Lingzi Shi, Ran Sun*, Lianfei Ding, Mukun He, Jiaming Li, Hua Guo, Tiande Gao*, Panbo Liu*

Nano-Micro Letters (2025)17: 7

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01516-z

本文亮点

1. 采用高温碳化/低温氧化工艺制备了具有梯度磁异质界面的Co/Co₃O₄@NC纳米片。

2. 实验和理论仿真结果表明，磁异质界面工程有利于优化阻抗匹配和促进电磁波吸收。

3. 具有磁-杂原子组分的梯度磁异质界面实现了界面极化调节、磁耦合和远程磁衍射。

内容简介

梯度磁异质界面在优化阻抗匹配、调节介电/磁共振和促进电磁波吸收方面注入了无限的潜力，但在调节局部相演化方面仍存在重大挑战。西北工业大学刘攀博、高天德、孙然等人采用高温碳化低温氧化协同工艺制备了具有梯度磁异质界面的手风琴状Co/Co₃O₄@N-掺杂碳纳米片(Co/Co₃O₄@NC)。结果表明，Co₃O₄晶体在Co纳米粒子表面外延生长，实现了磁性杂原子组分的调节，有利于优化阻抗匹配和界面极化。梯度磁异质界面同时实现了磁耦合和远程磁衍射。其中，Co/Co₃O₄@NC吸波剂在厚度为3.0 mm处的电磁波衰减能力为-53.5 dB，有效吸收带宽为5.36 GHz，均优于单磁畴嵌入碳基体的吸波体。这一设计理念为优化界面极化、调节磁耦合、促进电磁波吸收提供了启示。

图文导读

I Co@NC、Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC纳米复合材料的微观形貌

Co@NC, Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC纳米片的合成过程如图1a所示。首先，采用共沉淀法合成具有多层纳米片的手风琴形ZIF前驱体。随后，将得到的前驱体在不同温度和气氛下退火，得到具有梯度磁异质界面的复合材料。在高温氩气和低温空气环境下，分别生成Co@NC纳米片(图1b-d)和Co₃O₄@NC纳米片(图1h-j)。对于Co@NC纳米片，由于单畴磁性纳米颗粒的磁力大于重力，这些还原的Co相更倾向于聚集形成更大的磁性纳米颗粒，因此其纳米颗粒的平均尺寸在120-180 nm之间。对于Co₃O₄@NC纳米片，可以清楚地看到，小的Co₃O₄纳米颗粒嵌入在碳纳米片中，Co₃O₄纳米颗粒的平均尺寸仅为8 nm左右。通过高温碳化和低温氧化的协同作用，实现了Co₃O₄在局部Co的表面上外延生长(图1e-g)，这种相演化导致了Co纳米颗粒的尺寸明显减小。

图1. 三种样品形貌表征：(a)合成过程示意图，(b-d) Co@NC, (e-g) Co/Co₃O₄@NC, (h-j) Co₃O₄@NC的SEM图像。

TEM分析表明纳米颗粒均匀地被石墨碳/无定型碳所包裹(图2)。通过HRTEM观察到三种样品中分别存在Co (111)面的晶格条纹(图2c，2f)和Co₃O₄(311) 面的晶格条纹(图2g，2j)，表明分级多相纳米颗粒的成功合成。图2b，2e，2i充分验证了纳米粒子尺寸变化的结果，即Co/Co₃O₄@NC含有尺寸均匀分布的多相纳米粒子，且Co和Co₃O₄平均尺寸分别变化为65nm和5nm左右。

图2. 三种样品的晶体结构和形貌表征：(a-c) Co@NC, (d-g) Co/Co₃O₄@NC, (h-j) Co₃O₄@NC的TEM和HRTEM图像。

II Co@NC、Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC纳米复合材料的成分表征

图3a、3b和3c所示为前驱体在氩气，Co@NC在氧气与前驱体在氧气环境下的热重曲线。结果显示，在450℃左右，ZIF前驱体开始大规模分解，在610℃时达到恒定状态。得到的Co@NC在800℃下热解，当温度升高到270℃左右时，样品质量急剧下降。在320℃左右，ZIF前体开始氧化，并且ZIF中的有机骨架转变为无定形碳存在。此外，XRD衍射峰和Raman峰均与样品中的成分组成相对应(图3d-g)，XPS中出现的Co⁰，Co₃⁺，Co²⁺峰证实了样品中组分的成功调控。

图3. (a-c)热重曲线，(d) XRD图谱，(e)拉曼全谱，(f)放大的D峰和G峰，(g)尖晶石结构Co₃O₄的拉曼峰，(h)相变过程示意图，(i) Co@NC, (j) Co/Co₃O₄@NC, (k) Co₃O₄@NC的Co 2p的XPS图谱。

III Co@NC、Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC纳米复合材料的微波吸收性能表征

通过比较测试填充量为25 wt%的Co@NC, Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC纳米复合材料的微波吸收性能。显然，对于Co/Co₃O₄@NC，协同损耗机制和分级片层结构设计有利于阻抗特性和吸收能力；此外，Co/Co₃O₄@NC较低的雷达散射截面积表明在金属板上涂覆吸收剂后电磁散射得到了有效抑制，尤其是在零度时，表明其具有良好的微波吸收能力。通过以上分析可知，与Co@NC和Co₃O₄@NC相比，Co/Co₃O₄@NC同时实现了优异的吸收能力和良好的有效吸收带宽。

图4. (a、d、g ) Co@NC、(b、e、h) Co/Co₃O₄@NC和(c、f、i) Co₃O₄@NC的RL值、2D-Color map和HFSS模拟分析的雷达散射截面值。

IV  微波吸收机理分析

首先，Layer by Layer结构的设计极大降低了吸收体与空气界面的界面阻抗，优化了阻抗特性。其次，特殊形貌设计带来较大的体积填充率，通过片层间范德华力搭接，有利于电子传输并消耗电磁能量。在外电场作用下，片层间构建的导电网络通过自发感应产生电流，将电磁能转化为焦耳热。此外，偶极/界面极化是决定极化损耗和介电性能的主要因素。衍生物Co/ Co₃O₄中离子杂化、诱导缺陷、杂原子和残余官能团改变局部电子密度并触发介电偶极子振荡，从而增强偶极极化。此外，由于Co和Co₃O₄具有相同立方相，这种转变促进了具有相干界面的相杂化，从而增强界面极化效应。因此，Co/Co₃O₄@NC具有优异的介电损耗。最后，在2-18GHz范围内，磁损耗主要以铁磁共振和涡流损耗为主。由于Co/ Co₃O₄@NC中尖晶石的引入，使得饱和磁化强度值有所较低。而降低的矫顽力值归因于在相同晶体结构下Co颗粒的晶粒尺寸小于临界值和近似形状各向异性，利于提高磁损耗。通过磁耦合图也可看出，磁-杂原子组分的梯度磁异质界面实现了界面极化调节、磁耦合和远程磁衍射。总而言之，介电损耗和磁损耗之间的协同效应有利于提高材料阻抗匹配和吸波性能，而分级片层结构的设计可以直接关系粉体的填充比。总之，这种简单的制备方法为吸波剂的高效批量生产提供了有价值的见解，并对调节电磁波吸收具有启发意义。

图5. (a-c) 电磁参数， Co@NC， Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC 的(d)衰减常数，(f, i, l )TEM，(g, j, m)电子全息图和(h, k, n)磁耦合图，(e) Co/Co₃O₄@NC的相杂化图。

图6. (a-c) Co@NC、Co/Co₃O₄@NC和Co₃O₄@NC的结构模式，(d-f)全息图，(g)可能的电磁波吸收机制。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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