南昌航空大学刘崇波等：多尺度螺旋转化器的电子结构设计用于可调制超宽带电磁波吸收

研究背景

5G技术的出现，无线通信技术和高功率电子设备的普及，导致了电磁(EM)污染的激增。尽管损耗机制方面取得了一些进展，但电磁波吸收(EMWA)材料的实际应用仍然具有挑战性。原子掺杂策略和微观结构调控是实现电磁功能调控的重要手段。然而，二者协同调控的机制尚不完善，深入开发原子–几何构型共调制的高性能EMWA材料具有重大意义，不仅能丰富电磁损耗机制，还能为实际应用奠定基础。

Designing Electronic Structures of Multiscale Helical Converters for Tailored Ultrabroad Electromagnetic Absorption

Zhaobo Feng, Chongbo Liu*, Xin Li, Guangsheng Luo, Naixin Zhai, Ruizhe Hu, Jing Lin, Jinbin Peng, Yuhui Peng*, Renchao Che*

Nano-Micro Letters (2025)17: 20

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01513-2

本文亮点

1. 详细阐明了能量转换机制，定量分析了极化、传导和磁损耗的损耗占比。

2. 受DNA转录过程的启发，原子和几何构型共调制的多尺度螺旋转换器在1.29 mm时的RLmin为–63.13 dB，最大RCS减小值达到36.4 dB·m²。

3. 轨道耦合、自旋极化和交叉极化的协同作用，实现了6.08 GHz的EAB，通过超材料设计，进一步扩展到12.16 GHz的超宽带电磁波吸收。

内容简介

原子尺度的掺杂策略和微观结构设计在调整电磁波吸收(EMWA)材料的电子结构和物理化学性质方面发挥着关键作用。在本研究中，南昌航空大学刘崇波等人从DNA转录过程中汲取灵感，成功合成具有超宽带EMWA的新型Mn/N共掺杂螺旋碳纳米管。理论计算和电磁模拟证实，Mn-N₄-C构型的轨道耦合和自旋极化、螺旋结构诱导产生的交叉极化，赋予了螺旋转换器增强的电磁损耗。因此，HMC-8表现出了优异的EMWA性能，在超薄厚度1.29 mm的情况下，最小反射损耗达到了–63.13 dB。通过对石墨域尺寸的精准调控，HMC-7在2.02 mm厚度下获得了6.08 GHz的有效吸收带宽(EAB)。此外，通过构建宏观梯度超材料实现了12.16 GHz超宽带电磁波吸收，RCS最大还原值达到36.4 dB·m²。这种创新的方法不仅加深了对金属-非金属共掺杂的理解，且实现了超宽带EMWA，从而促进了实际应用的发展。

图文导读

I 具有不同几何结构的螺旋转化器的合成

从DNA转录过程中汲取灵感，使用原位Mn/N共掺杂方法合成了螺旋转换器，如图1所示。首先，通过酰化反应制备了氨基酸前驱体(AS)，以AS为转录模板制备了左扭曲的纳米螺旋，原位引入Mn²⁺打破了原先的分子堆积方式，实现了螺旋翻转，得到了右扭曲的纳米螺旋，加入甲醛诱导缩聚反应，形成了螺旋转化器前驱体，最后在氮气气氛中退火得到螺旋转化器。

图1. 多尺度螺旋转化器的合成。

SEM表明调节Mn/N比例，能实现小球–小球/螺旋–螺旋–大球/螺旋–大球的转变(图2a–e)。HRTEM观察到HMC-8具有中空螺旋结构(图2f–g)，同时存在无定形碳(图2h)。EDS表明C、O、N、Mn元素的均匀分布在样品中(图2i)。PXRD和XPS进一步证明了SEM和TEM的结果(图2j–o)。

图2. 螺旋转换器的结构表征。(a-e)SMC-8、SHMC-8、HMC-8、LHMC-8和LMC-8的FESEM图像，尺度为200 nm。(f-h)HMC-8的HRTEM图像和衍射图像。(i)C、O、N、Mn元素的EDS图像。(j)SMC-8、SHMC-8、HMC-8、LHMC-8和LMC-8的PXRD图像。(k-o)HMC-8的XPS总谱、C 1s、O 1s、N 1s和Mn 2p轨道的高分辨率图谱。

螺旋转化器具有优异的EMWA性能。具体来说，HMC-8在厚度仅为1.29 mm时，其RLmin达到了–63.1 dB(图3c)。HMC-8的EAB值达到了5.12 GHz(图3f)。螺旋材料具有独特的结构，能够产生交叉极化，从而增强电磁损耗。磁损耗对EMWA性能的影响不容忽视。因此，提出了一个综合考虑介电、磁的损耗模型，从而进一步阐明了耗散机制。图3i为ED/ES的比值，表示能量耗散率。螺旋结构的耗散能力大于其他结构。其中，具有全螺旋结构的HMC-8的耗散能力最强。RP、RC和RM分别代表极化、导电和磁损耗的损耗占比。如图3j-l所示，极化过程主要发生在中、高频率区域。螺旋螺纹结构中的电荷积累、界面增加和交叉极化显著增强了RP，使得HMC-8中的RP最高。载流子在导电网络内发生碰撞，将电磁能量转化为热能。由于与极化损耗的竞争效应，导电损耗主要集中在低频区域。磁损耗主要发生在低频和高频区域。由螺旋结构引起的交叉极化优化了磁损耗，因此，HMC-8具有最高的RM。

图3. 螺旋转换器的EMWA性能和电磁定量分析。(a-e)分别为SMC-8、SHMC-8、HMC-8、LHMC-8和LMC-8的3D RL曲线。(f)HMC-8的EAB曲线。(g-h)SMC-8、SHMC-8、HMC-8、LHMC-8和LMC-8的EM参数和(i-l)ED/ES、RP、RC和RM曲线。

II 具有不同石墨域尺寸的螺旋转换器

HMC-7和HMC-9的PXRD谱图谱(图4a)与HMC-8相似，表明石墨域尺寸的变化并没有改变材料的相组成。拉曼光谱(图4b)表明HMC-7、HMC-8和HMC-9的ID/IG值分别为1.61、1.33和1.25。样品的石墨域尺寸(Lα)、缺陷距离(Ld)(图4c)逐渐增大。这些结果表明，温度的增加增大了石墨域的尺寸，从而增加了缺陷距离，提高了整体电导率。图4d-e表明HMC-9在1.14 mm厚度时，RLmin仅达到−8.55 dB，相比之下，HMC-7在1.92 mm厚度下RLmin达到–33.38 dB。HMC-7的EAB(图4f)在2.02 mm的厚度下达到6.08 GHz，覆盖了整个ku波段(12-18 GHz)。与HMC-8相比，HMC-7具有更宽的EAB，在对石墨域尺寸的精细调控下，吸收位置从X/Ku波段转移到Ku波段。为了阐明介电损耗的动态行为，量化了εp”和εc”对介电损耗的贡献，并将εp”/ε”定义为极化率(图4g-i)。球越大越红，极化损耗的相对贡献就越大。很明显，由于HMC-8和HMC-7具有更多的缺陷，HMC-8和HMC-7的极化损耗明显大于HMC-9。

图4. 不同石墨畴尺寸的螺旋转化器的结构表征和电磁特性。(a)HMC-7和HMC-9的PXRD图谱。(b)HMC-7、HMC-8和HMC-9的拉曼光谱和(c)La和Ld。(d-e)HMC-9和HMC-7的3D RL曲线。(f)HMC-7的EAB。(g-i)HMC-7、HMC-8和HMC-9的极化率和(j-l)Smith图。

III 机理讨论

密度泛函理论(DFT)计算阐明了螺旋转换器的电子结构、电磁损耗机理和构效关系。电荷差分密度表明(图5a-b)，由于原子电负性的差异，Mn-N键周围的电荷发生了积累，产生了大量的电偶极子。电子局域函数(ELF)分析(图5c)证实了Mn原子周围存在有大量的离域电子。引入Mn-N₄-C物种改变了局域电子结构，使本征偶极矩发生偏转，并产生永久的电偶极子。这些产生的电偶极子在高频电磁场下发生共振或振动，发生弛豫，促进介电损耗。如图5e所示，Mn的d轨道和N的p轨道在费米能级附近发生重叠，表明发生了d-p轨道耦合，形成的杂化轨道进一步稳定了Mn-N₄-C结构。自旋密度图(图5d)表明，Mn丰富的自旋电子形成了高自旋态，增强了自旋极化。电子顺磁共振(EPR)曲线(图5f)表明HMC-8存在有明显的共振峰，表明在结构中形成了大量的悬空键和未配对电子。

使用有限元模拟进一步分析了几何构型与EMWs之间的相互作用机制(图4g-i)。电场分布与介电衰减密切相关。在17.6 GHz时，HMC-8的界面极化最强，主要发生在螺旋螺纹结构中，而SHMC-8和LHMC-8的界面极化主要发生在螺旋结构和球形结构之间的界面上。螺旋结构的不连续界面增强了界面极化。此外，由螺旋结构引起的交叉极化增强了磁损耗能力。功率损耗密度与衰减能力密切相关。螺旋结构具有更大的功率损耗密度，进一步证明了其优越的损耗能力。

图5. 原子和几何构型共调制机理。(a-b)Mn-N₄-C物种电荷差分密度、(c)ELF、(d)自旋密度图和(e)PDOS。(f)HMC-8的EPR。17.6 GHz时，SHMC-8、HMC-8、LHMC-8的(g)电场分布、(h)磁场分布和(i)功率损耗密度。

IV  实际应用

为了在不同的频率下工作，必须调整单层涂层材料的厚度，这限制了其实际应用。梯度超材料结构的巧妙设计能产生多重电磁响应，从而实现超宽带EMW吸收。在梯度多层结构中调整每层的厚度有利于λ/4波长相互衍射，产生多个EMWA峰。这些峰叠加在整体梯度结构中，实现了超宽带吸收。梯度超材料设计将HMC-7的EAB延伸到12.16 GHz(5.84-18 GHz)，覆盖了整个频段的67.5%(2~18 GHz)。利用雷达横截面(RCS)模拟远场电磁响应。SHMC-8、HMC-8、HMC-7(图6e-g)均表现出优秀的雷达隐身性能，最大RCS减小值分别为36.4、35.19、33.71 dB·m²。优异的RCS吸收性能表明，螺旋转换器非常适合于EMW能量收集。这进一步证明了螺旋转换器具有广阔的应用潜力。

图6. 实际应用。(a)一种基于HMC-7的梯度结构设计。(b)梯度与全结构的VSWR比较。(c)RCS仿真原理图。(d)SHMC-8的三维RCS可视化。(e-g)SHMC-8、HMC-8和HMC-7在RCS值。

基于上述DFT计算和EM仿真结果，螺旋变换器的EMWA机理如图7所示。原子–几何构型的共调制实现了高性能EMWA。Mn-N₄-C物种和缺陷的形成促进了费米能级附近的电子结构的改变。此外，锰中大量价电子的存在促进了高自旋态的形成，从而增强了自旋极化。螺旋结构不仅改变了界面上的电磁分布，产生了交叉极化，还优化了阻抗匹配。同时超材料设计、RCS探究为实际应用奠定了基础。

图7. 螺旋转换器的EMWA机制。

V  总结

通过原位金属-非金属共掺杂，制备了高性能多尺度螺旋转换器。原子和几何构型的共调制建立了构型和EMW损耗机制之间的定量关系。此外，Mn-N₄-C构型诱导了轨道耦合和自旋极化，螺旋构型产生了交叉极化，增强了EMW的衰减和吸收。该工作系统地介绍了制备高性能EMWA材料的新概念，并为其实际应用奠定了基础。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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