武汉理工彭勇、上海交大韩礼元等：结晶调控与整体钝化实现高效的两端钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池

研究背景

两端(2-T)钙钛矿(PVK)/CuIn(Ga)Se₂(CIGS)叠层太阳能电池(TSCs)因其在Shockley–Queisser(S-Q)极限方面的最佳能带匹配，被认为是理想的叠层电池技术。然而，2-T PVK/CIGS TSCs在过去几年一直表现不佳。制备高性能PVK/CIGS TSCs的障碍之一是商业CIGS的不规则粗糙表面形貌，典型的横向特征尺寸范围从500纳米到1微米，随机分布在CIGS表面。本文主要研究2-T PVK/CIGS TSCs的制备和性能优化。通过调控PVK晶体生长以及采用全面的钝化技术证明PVK/CIGS TSCs具备高功率转换效率(PCE)的潜力。

Crystallization Modulation and Holistic Passivation Enables Efficient Two-Terminal Perovskite/CIGS Tandem Solar Cells

Cong Geng, Kuanxiang Zhang, Changhua Wang, Chung Hsien Wu, Jiwen Jiang, Fei Long, Liyuan Han*, Qifeng Han, Yi-Bing Cheng, and Yong Peng*

Nano-Micro Letters (2025)17: 8

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01514-1

本文亮点

1. 将钙钛矿太阳能电池集成到不规则粗糙的CIGS表面仍然是一项挑战，因此探索一种新的策略，通过操纵钙钛矿的结晶来开发2-T PVK/CIGS TSCs。

2. 表面重构和场效应钝化协同发展，以解决钙钛矿与C60之间的复杂界面关系。

3. 实现了24.6%的冠军PCE，为基于全薄膜技术的PVK/CIGS TSCs提供了重要的商业机会。

内容简介

两端(2-T)钙钛矿(PVK)/CuIn(Ga)Se₂(CIGS)叠层太阳能电池(TSCs)因其在Shockley–Queisser(S-Q)极限方面的最佳能带匹配，被认为是理想的叠层电池技术。然而，商业CIGS的不规则粗糙表面阻碍了其叠层设备性能的提升。武汉理工大学彭勇、上海交通大学韩礼元等人应用D-高丝氨酸内酯盐酸盐(D-HLH)改善PVK材料在不规则粗糙CIGS表面的覆盖率，并通过调节PVK晶体的生长来钝化体缺陷。此外，位于PVK/C60界面附近的少数载流子和不完全钝化的陷阱态导致了界面复合。使用2-噻吩乙基铵碘(2-TEAI)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)辅助的表面重构钝化位于表面和晶粒处的缺陷位点。同时，LiF用作场效应钝化，将空穴载流子从PVK和C60界面排斥出去，从而减少复合。因此，2-T PVK/CIGS TSCs达到24.6%(0.16 cm²)的功率转换效率(PCE)，这是所知的2-T PVK/CIGS TSCs的最高结果之一。同时验证了该在实现PVK/CIGS叠层太阳能电池优越性能方面的潜力。

图文导读

I 结晶调控与整体钝化

图1 a显示商用的CIGS电池表面具有约550纳米的不规则粗糙度，这对于在其顶部集成PVK子电池构成了一个关键挑战。优化CIGS表面的未覆盖区域(图1 b)、改善短路路径和增强薄膜中的电荷收集，可以有效提升CIGS/PVK叠层太阳能电池的性能。为了解决这些问题，采用Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.83Br0.17)3组分的PVK材料，并结合添加剂工程策略以获得完美的CIGS表面覆盖率。扫描电子显微镜(SEM)结果显示(图1 c)，PVK薄膜完全覆盖CIGS表面，形态紧凑致密，降低了表面粗糙度。此外，D-HLH引入PVK前驱体后可以钝化体缺陷。同时，结合表/界面双重钝化来解决PVK/C60界面上复杂的载流子复合问题。这些努力对器件结构为ITO/SAM/PVK/C60/BCP/Ag(图1d)的单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的性能产生了影响。与对照器件相比，添加剂工程使得器件性能从平均PCE约17.9%提高到约19.1%(图1 e)。与单一表面或界面钝化的设备相比，采用2-TEAI/LiF组合可以实现最高的平均PCE(> 21.8%)(图1f)。

图1. CIGS和p-i-n结构PSCs的特性：a 5 µm × 5 µm CIGS表面AFM形貌图。b 对照和c添加剂工程在PVK/CIGS叠层器件中制备的PVK的横截面SEM图像。(刻度尺：1 μm)d 单结PSC器件的结构。e 使用不同策略处理过的PSCs与对照PSCs的PCEs。

II PVK晶体生长调控机理

与对照组的非连续PVK薄膜相比，D-HLH掺入前驱体后，观察到CIGS表面上PVK膜的覆盖范围在顶视SEM图像中有所改善(图2a-b)。此外，X射线衍射光谱(XRD)中PVK(100)面(14.0°)峰值增强和CIGS峰值的减弱，也验证CIGS基板上膜质量和覆盖率的提高(图2c)。随后，添加剂对PVK成核和结晶过程的影响通过XRD分析进一步被验证(图2d)。湿PVK膜中，由于PVK前驱体和DMSO之间的强烈相互作用，对照PVK中形成了复杂的中间相，如MA₂Pb₃I₈•2DMSO(2θ = 6.73°，7.38°，9.33°)和δ-FAPbI₃(2θ = 11.9°)。加入D-HLH后，由于D-HLH与PVK前驱体之间的氢键作用，湿PVK膜表现出无定形特性，没有明显的结晶化。反溶剂滴加后，与对照组相比，α-FAPbI₃的峰强度更明显，表明基于D-HLH的膜相对于对照膜具有更高的成核率。通过动态光散射(DLS)研究PVK前驱体溶液的成核过程，如图2e所示。与对照组相比，DLS峰中心从65.55 nm移动到91.01 nm。较大胶体的存在表明D-HLH的引入导致PVK前驱体溶液发生预成核，降低沉积过程中成核的能量障碍，从而加速从中间相到PVK核的转变。此外，随着退火时间的增加(0-30s)，目标膜的生长速率相对于对照膜较慢。总的来说，在成核和晶体生长阶段，D-HLH处理通过将各种中间加合物转化为纯α相PVK核，抑制了混合中间相的形成，更高的成核率和较慢的晶体生长以及择优取向导致在不规则粗糙的CIGS表面上形成更好的覆盖率。图2f示意图揭示，在对照组中，微晶在过饱和溶液中迅速生长并随机堆叠，导致生长中的PVK随机取向并且在不规则粗糙的CIGS表面形成不连续的PVK膜。相反，当加入D-HLH添加剂时，实现PVK的最佳成核，伴随着较慢的晶体的择优生长，实现了高质量且垂直取向的PVK膜以完全覆盖CIGS的不规则粗糙表面。液态质子核磁共振(¹H NMR)测量显示添加剂和PVK前体之间的化学相互作用。源自FAI中质子化铵的¹H共振信号在8.82 ppm处分裂为D-HLH + FAI中的8.95 ppm和8.82 ppm的两个峰。同时，7.878 ppm处的单峰分裂为多个峰，表明D-HLH和FA⁺离子之间发生了氢键作用(图2g)。¹³C NMR也印证了FAI和D-HLH之间的相互作用。另外，当PbI₂被引入到D-HLH溶液中时，-NH₃⁺的¹H峰从9.03 ppm移动到8.53 ppm，意味着PbI₂与D-HLH之间也存在相互作用，较大的位移幅度表明D-HLH与PbI₂的相互作用比与FAI强(图2g)。同时发现，引入PbI₂后，¹³C NMR峰向173.772 ppm移动。这些结果均证实D-HLH可以与FAI和PbI₂相互作用，继而影响其反应速率，最终调节PVK的结晶。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)获得相互作用的额外证据。FTIR光谱中(图2i)，随着D-HLH的引入，对应于N−H伸缩和C = O伸缩的峰向低波数移动，表明PVK与D-HLH分子之间存在相互作用。XPS中，D-HLH的引入导致Pb 4f信号向更高的结合能量转移，表明D-HLH中的酯基团与Pb²⁺形成了强的Pb–O键。I 3d峰的偏移归因于D-HLH极性氨基团和电负性碘化物之间形成的氢键(−N–H···I⁻)。此外，XPS证实N 1s信号的偏移表明D-HLH具有与FA⁺中的氨基团形成氢键的能力。这种相互作用在减轻有机阳离子的损失和减少缺陷态密度方面起着关键作用。

图2. 添加剂调控晶体生长的机制：a 对照组和b D-HLH处理组在CIGS上生长的PVK的顶视SEM图像(标尺：5 μm)。c 对照组和D-HLH处理组在CIGS上生长的PVK膜的XRD图谱。d 跟踪PVK膜在三个过程中的X射线衍射：湿PVK膜在旋涂过程中没有(w/o)反溶剂，湿PVK膜在旋涂过程中有(w)反溶剂，以及在100°C下退火不同时间的PVK膜。e 对照组和D-HLH掺入前驱体溶液的DLS光谱。f对照组和基于D-HLH的前驱体溶液在CIGS表面生长过程的示意图。g D-HLH、FAI、FAI/D-HLH和D-HLH/PbI₂的¹H NMR光谱。h PbI₂和PbI₂/D-HLH的¹³C NMR光谱。i 对照组和D-HLH处理组PVK膜的FTIR光谱。

III 表/界面双钝化的作用机理

顶视SEM图(图3a)显示2-TEAI处理的PVK膜，其形态几乎未发生变化，而蒸发LiF后，LiF团簇在PVK膜的表面形成。同时，PVK的XRD几乎相同，并且没有观察到明显的二维(2D)PVK相(图3b)。表面敏感的掠射入射宽角X射线散射(GIWAXS)进一步揭示在2-TEAI基膜中低散射矢量q ≈ 0.6Å⁻¹(2θ = 8.7°)处的峰值，该峰值对应于2-TEAI粉末或膜，表明没有形成低维PVK(图3c)。同时，DMF辅助重构PVK表面，提供更多活性A位点供2-TEA阳离子替代，可以显著提高PVK晶体质量并消除表面的非钙钛矿黄色相δ-CsPbI₃(q ≈ 0.71Å⁻¹)。¹H NMR光谱(图3d)也显示，FAI的氨基质子峰在8.82 ppm处与2-TEAI混合后分裂为两个更宽的峰，表明2-TEAI和FA⁺离子之间的氢键作用更强。强烈的相互作用使得2-TEAI可能会附着在ABX₃ PVK的A位点上。如图3e XPS所示，只有LiF涂覆的PVK显示，铅和碘的化学环境并未明显改变，因为氟离子并未与铅形成强化学键。然而，通过双重表面/界面钝化，钝化PVK膜的Pb 4f峰向较低的结合能量0.21 eV偏移，与基于D-HLH的膜相比，这可能是由于2-TEA⁺和PbI₆⁴⁻之间的离子键、2-TEA⁺与I⁻之间的氢键和/或S与Pb²⁺之间的配位作用。为了证明表面或界面处理的效果，使用准费米能级分裂(QFLS)量化PVK/C60界面上的非辐射复合损失。对照组、D-HLH、LiF、2-TEAI和2-TEAI/LiF样品相应的QFLS值分别为的1179、1200、1205、1218和1220 mV。QFLS的显著变化表明D-HLH和2-TEAI在钝化PVK体和表面缺陷方面的有效性。然而，引入C60层导致对照组中显著的界面非辐射复合。LiF诱导的场效应有效地抑制了非辐射复合。2-TEAI/LiF的顺序组合进一步消除了它，这一点通过QFLS的改善得到证实。最后，评估PVK膜的载流子复合动力学。稳态PL光谱表明非辐射复合被显著抑制，2-TEAI/LiF的表/界面双重钝化显示出比单一表面或界面钝化更高的PL发射强度。经过相应的钝化后，由瞬态PL拟合得到的PL寿命分别从对照组的67 ns增加到D-HLH的79 ns、LiF的81 ns、2-TEAI的106 ns和2-TEAI + LiF的152 ns。LiF处理对寿命的改善不大，反映了其对缺陷诱导的表面复合有限的抑制作用。相反，经2-TEAI处理的PVK膜在衰减曲线中表现出明显的增强，表明由于表面缺陷的减少而导致载流子寿命延长。这一趋势表明，2-TEAI的表面钝化和LiF的场效应钝化可以实现最佳的表面/界面钝化效果。内建电势(Vbi)的增强进一步证实有效的电荷分离并减轻非辐射复合，从而产生高输出电压。如图3h所示，不同器件的Vbi值从0.96(对照)增加到1.02(D-HLH)、1.03(LiF)、1.04(2-TEAI)和1.05 V(2-TEAI+LiF)。

图3. 表面/界面双钝化机理：a 经2-TEAI和LiF处理的PVK表面SEM图像(比例尺：1 μm)。b PVK薄膜的XRD图谱。c 基于D-HLH和2-TEAI处理的PVK薄膜的GIWAXS图。d 2-TEAI、FAI和含有2-TEAI的FAI的¹H NMR光谱。e PVK薄膜的高分辨率Pb 4f和I 3d XPS峰。f 沉积在玻璃/ITO/SAM上的薄膜(有无沉积C60)的准费米能级分裂(QFLS)。g 玻璃/PVK样品的瞬态PL光谱。h 相应器件的Mott-Schottky图。

IV 2-T PVK/CIGS TSCs性能

受到单结PSCs性能提升的启发，开发了2-T PVK/CIGS TSCs，旨在提高效率并推向未来光伏市场。电池结构为Glass/Mo/CIGS/InS/i-ZnO/IZO/NiOx/SAM/1.63 eV PVK/LiF/C60/ALD SnO2/IZO/Ag。其中，20 nm的氧化铟锌(IZO)层作为复合层，同时在IZO/SAM界面之间溅射的15 nm厚的NiOx层有效减少分流。最佳的PVK/CIGS叠层器件实现了高达24.6%的反向扫描PCE，短路电流密度(JSC)为20.97 mA cm⁻²，开路电压(VOC)为1.742 V，填充因子(FF)为67.3%。而对照设备的最高PCE为20.9%，JSC为20.84 mA cm⁻²，VOC为1.640 V，FF为61.2%。外部量子效率(EQE)光谱显示匹配的电流密度为21.19和20.32 mA cm⁻²。连续照射500 s后实现24.3%的稳定功率输出。这一性能与之前文献中提到的最先进的2-T PVK/CIGS叠层器件相当。在氮气储存960小时后，器件保持其初始效率的92.8%。即使转移到30%-50%湿度的空气环境后，暴露相同时间仍保持其初始效率的84.4%。

图4. PVK/CIGS串联太阳能电池的性能：a 2-T PVK/CIGS TSCs的结构示意图。b 叠层设备的横截面SEM图。(标尺：200 nm)c 使用不同策略处理的对照与处理过的叠层设备的PCEs。d 最佳性能的串联设备与对照和目标的J-V特性。插图显示冠军设备在最大功率点跟踪下的稳定PCE。e 叠层电池中PVK和CIGS的EQE曲线。f 未封装的叠层器件在氮气到空气下的稳定性。

V 总结

通过控制PVK晶体的生长以覆盖CIGS的粗糙表面，并进一步提高晶体质量。针对PVK和C60界面之间的载流子复合，通过表面重构实现对PVK表面和晶界处缺陷位点的钝化。同时，在PVK和C60之间创建排斥空穴载流子的场效应，减少复合。通过D-HLH、2-TEAI和LiF协同作用实现体和表/界面钝化，减轻PVK结晶和复杂界面载流子复合问题。这种协同策略，使得2T PVK/CIGS叠层太阳能电池实现了24.6%(0.16 cm²)的光电转换效率(PCE)。各种功能调控技术的结合为研究基于PVK的叠层太阳能电池的性能和稳定性提供了一个有前景的途径。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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