中科院金属所张炳森、吉师大鲁铭等：氟调控MXene衍生催化剂助力锂硫电池硫物种多相转化

研究背景

锂硫电池面临氧化还原反应动力学缓慢和穿梭效应的双重挑战，因此，加速硫的转化并减少多硫化锂的积累显得尤为关键。在充放电过程中，硫物种需要经历固-液-固的相转变，这一过程涉及复杂的吸附、转化和脱附机制。为此，设计高效催化剂以促进相变过程是提升电池性能的关键。氟，由于其高电负性和较小的原子半径，表现出优异的电荷离域和离子解离能力。这使氟化物在优化固态电解质界面以及为电极提供动态保护方面具有显著的潜力。然而，尽管氟化物在提升电池性能方面展现了明显优势，但其在锂硫电池反应过程中的具体催化机制仍需进一步研究。

Fluorine Modulated MXene Derived Catalysts for Multiphase Sulfur Conversion in Lithium–Sulfur Battery

Qinhua Gu, Yiqi Cao, Junnan Chen, Yujie Qi, Zhaofeng Zhai, Ming Lu*, Nan Huang, Bingsen Zhang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 266

https://doi.org/10.1007/S40820-024-01482-6

本文亮点

1. 通过氟调控策略成功合成了具有独特三维结构和均匀氟分布的MXene衍生TiOF/Ti₃C₂催化剂，并应用于锂硫电池。

2. 原位表征和电化学结果揭示，TiOF/Ti₃C₂催化剂能高效促进硫物种的多相转化过程，从而显著提升锂硫电池性能。

3. 探究了TiOF/Ti₃C₂催化剂在锂硫电池中的催化机制，发现其贡献源于路易斯酸碱机制和电荷补偿机制。

内容简介

近年来，氟化物因可通过优化固态电解质界面并为电极提供动态保护优化电极反应过程，在电池领域备受关注。其中，氟调控是否能够改善锂硫电池的催化反应过程？中国科学院金属研究所张炳森、吉林师范大学鲁铭等人通过NH₄F氟化MXene的方法成功制备了具有优化氟分布的TiOF/Ti₃C₂催化剂，该催化剂显著增强了金属位点与多硫化物之间的相互作用。原位表征结果显示，TiOF/Ti₃C₂催化剂能够优化电子和离子输运行为，增强金属位点与多硫化物的相互作用，促进在氧化还原反应中S-S键和Li-S键的断裂。基于路易斯酸碱机制和电荷补偿机制，Li₂S的成核和分解能垒显著降低。本研究验证了在充放电过程中实现多相反应高效耦合的可行性，为理解锂硫电池中的复杂催化机制提供了新的见解。

图文导读

I TiOF/Ti₃C₂催化剂设计与结构表征

图1. TiOF/Ti₃C₂催化剂的结构和形貌特征：(a)Ti₃C₂和TiOF晶胞；(b)Ti₃C₂、TiO/Ti₃C₂和TiOF/Ti₃C₂的XRD图；TiOF/Ti₃C₂的(c)TEM图(插图为相应的SAED)、(d)HRTEM图、(e)HAADF-STEM图和(f)EDX元素分布图；TiOF/Ti₃C₂催化剂的XPS光谱：(g)Ti2p，(h)O1s和(i)F1s。

通过水热法，成功合成了TiOF/Ti₃C₂催化剂。图1a为Ti₃C₂和TiOF的晶胞结构。图1b的XRD图表明，经过碱化处理的Ti₃C₂纳米片转变为TiO，并在氟离子的作用下形成TiOF结构。图1c和d的TEM图表明催化剂呈现出三维自衍生结构。图1e和f展示了催化剂表面C、O、Ti和F的元素分布情况。Ti2p的 XPS谱中，O-Ti-F键的存在说明，F元素融入到晶格中，诱导了MXene发生相变(图1g)。此外，O1s XPS谱和F1s XPS谱进一步证实了TiOF的形成(图1h,i)。

II 硫物种多相转化机制分析

2.1 双功能催化活性研究 

图2. (a)多硫化物吸附实验；(b)对称电池CV曲线；(c)不同扫描速率下TiOF/Ti₃C₂电池的CV曲线，以及(d)相应的线性拟合数值统计；(e)TiOF/Ti₃C₂、(f)TiO/Ti₃C₂和(g)Ti₃C₂的Li₂S沉积实验(插图为Li₂S沉积形貌的SEM图)；(h)Li₂S沉积后基底上硫含量的统计图；(i)TiOF/Ti₃C₂、(j)TiO/Ti₃C₂和(k)Ti₃C₂作为基底进行Li₂S溶解实验(插图为Li₂S溶解形貌的SEM图)。(l)Li₂S溶解后基底上硫含量统计图。

图2a为多硫化物吸附实验。静置0.5 h后，含有TiOF/Ti₃C₂粉末的多硫电解液变为无色，而含有TiO/Ti₃C₂和Ti₃C₂粉末的溶液为淡黄色，说明TiOF/Ti₃C₂催化剂与多硫化物建立了有效的相互作用。图2b为对称电池的CV曲线。TiOF/Ti₃C₂电极具有更大的峰面积和更高的峰电流响应，说明其加速多硫转化的能力较强。如图2c所示，TiOF/Ti₃C₂电极在不同扫描速率下均保持清晰的氧化还原峰，表明其具有良好的电化学稳定性。图2d展示了TiOF/Ti₃C₂电极的峰电流与扫描速率平方根的关系，说明其锂离子扩散速率优于其他电极材料。Li₂S 沉积实验结果表明，TiOF/Ti₃C₂电极在液固相转变中能够贡献最高的容量(图 2e-g)。通过 SEM 和 EDX 分析，在Li₂S沉积后，TiOF/Ti₃C₂催化电极具有最高的硫元素含量(图2h)。如图2i-k所示，TiOF/Ti₃C₂电极的Li₂S溶解贡献的容量最高，硫含量明显减少(图2l)。这说明氟化策略有效优化了三相界面的电子和离子的传输行为，从而促进Li₂S的成核与溶解过程。

2.2 反应动力学与原位表征

CV曲线中氧化和还原峰之间的电压差揭示了TiOF/Ti₃C₂催化剂能够有效缓解电池的极化现象(图3a)。如图3b所示，TiOF/Ti₃C₂的Tafel斜率更低，表明多硫化物的转化速率提升。如图3c所示，在不同温度下进行CV测试。TiOF/Ti₃C₂(14.88 kJ mol⁻¹)的Eₐ低于TiO/Ti₃C₂(17.53 kJ mol⁻¹)和Ti₃C₂(17.97 kJ mol⁻¹)，说明TiOF/Ti₃C₂的催化活性更高(图3c)。在原位可视化电池中，TiO/Ti₃C₂电极中电解液的多硫化物颜色更加明显。这表明在TiOF/Ti₃C₂催化作用下，硫物种的转化效率更高，这与之前的电化学反应动力学表征结果一致(图3e)。

图3. (a)CV曲线电压差值统计图;(b)Tafel图;(c)在40、50和60°C下，TiOF/Ti₃C₂电池的CV曲线图；(d)Li₂S₄转化步骤的峰电流与温度之间的关系图；(e)可视化电化学表征。

图4a-d为充放电过程中的原位拉曼光谱。TiO/Ti₃C₂电极中S₄²⁻+S₆²⁻和S₃²⁻特征信号峰在充放电过程中均可被观察到，表明活性物质的不可逆损失。相比之下，TiOF/Ti₃C₂电极几乎没有观察到多硫化物的信号，表明该催化剂有效缓解了穿梭效应。如图4e-f所示，在TiOF/Ti₃C₂电池的放电过程中，α-S8的强度逐渐减弱，27°处Li₂S的信号显著增强，这说明TiOF/Ti₃C₂催化剂能够促进S和Li₂S之间的快速完全转化。结合TEM表征结果，TiOF/Ti₃C₂在放电结束时形成大量Li₂S颗粒，与原位XRD结果一致(图4g)。完全充电后，TiOF/Ti₃C₂仍保持其三维层状结构，说明了该催化电极的具有较好的结构稳定性(图4h)。

图4. (a,c)TiO/Ti₃C₂和TiOF/Ti₃C₂电极首次放/充电的原位Raman光谱；(b,d)TiO/Ti₃C₂和TiOF/Ti₃C₂在特定电位下的Raman光谱；(e,f)TiOF/Ti₃C₂和TiO/Ti₃C₂电极的原位XRD表征；(g)TiOF/Ti₃C₂在放电结束时TEM与HRTEM图；(h) TiOF/Ti₃C₂在充电后的TEM图。

III 氧化还原反应过程中催化活性研究

为阐明催化机理，在充/放电过程的不同电位进行XPS表征。如图5a所示，Li-S、S-S、Ti-S键，表明Ti与S之间存在化学相互作用。这一相互作用通过Ti2p的高分辨XPS谱进一步证实(图5b)。图5c, d展示了Li1s和F1s谱图的特征峰(图5d)。图5e-g所示，通过对XPS数据进行半定量分析，观察到Ti-S键和Li-F键的原子百分含量和峰位的变化。该研究结果说明电子转移过程具有可逆性(图5h)。

图5. TiOF/Ti₃C₂电极在不同放/充电状态下的XPS谱：(a)S2p、(b)Ti2p、(c)Li1s和(d)F1s；原子百分比分析结果显示了(e)Ti-S和(f)Li-F的含量；(g)Li、F、S和Ti在充放电过程中的结合能偏移值；(h)TiOF/Ti₃C₂催化剂对硫物种的连续多相催化机制。

IV TiOF/Ti₃C₂催化剂在锂硫电池中的电化学性能研究

如图6a所示，TiOF/Ti₃C₂容量可达1240 mAh g⁻¹。图6b为Li₂S成核和分解过电位。如图6c所示，EIS结果表明，TiOF/Ti₃C₂的Rct最小，显示出其优越的催化活性。图6d为不同电流密度下锂硫电池的电化学性能。TiOF/Ti₃C₂表现出优异的倍率性能。图6e所示，硫负载量为1.5 mg cm⁻²的TiOF/Ti₃C₂电池在经过500次循环后容量衰减率为每个周期0.088%。当硫面载量提高至3.5 mg cm⁻²，E/S为8:1时，200次循环后容量保持率为74.1%(图6f)。在此基础上，组装了硫面载量为1.5 mg cm⁻²，E/S为21:1的软包电池。如图6g所示，在200次循环后容量保持率为64.5%。电化学结果表明TiOF/Ti₃C₂催化剂在实际锂硫电池应用中具有优越的催化活性。

图6. (a)恒流充放电曲线;(b)成核和分解过电位分析;(c)锂硫电池的Nyquist图;(d)倍率性能图;(e)在0.2 C，锂硫电池400次循环的循环性能图;(f)硫载量为3.5 mg cm⁻²、0.05 C倍率下的循环性能图；(g)TiOF/Ti₃C₂电极的软包电池循环性能图。

V 总结

通过氟化的方法合成了TiOF/Ti₃C₂ MXene催化剂，成功缓解了穿梭效应和缓慢的氧化还原反应动力学问题。氟离子诱导的O-Ti-F共价键通过路易斯酸机制增加了Ti金属位点的正电荷，从而加强了Ti活性位点与多硫化物之间的相互作用。结果表明，TiOF/Ti₃C₂能够在较低过电位下促进Li₂S的沉积。同时，LiF界面层的形成提高了电极的稳定性，增强了电子/离子导电性，并加速了放电过程中的液固相转变。在充电过程中，均匀分布的氟原子通过电荷补偿机制捕获电子，进一步加速Li⁺的逸出，降低了固液相变的活化能。本研究有助于理解硫物种多相转化的高效耦合。

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