北航王广胜等：具有对称梯度蜂窝结构的碳包覆铁基复合材料用于高效微波吸收

研究背景

在当代，电磁(EM)技术正在不断发展，并在军事和民用领域得到广泛的应用，包括军事雷达、便携式电子设备、无线通信等。虽然电磁技术提供了很大的便利，但它同时也会产生一定程度的电磁干扰和辐射，不仅对人们的健康构成风险，并且还会影响电子设备的正常运行。为了解决上述挑战，开发能够吸收电磁波的材料，特别是应用较广的微波，势在必行。通过对吸波材料的长期研究，发现Fe基金属有机框架(MOF)热解衍生物能够有效地将碳材料和磁性材料相结合，具有良好的阻抗匹配特性和多类型损耗能力，被认为是很有前景的候选材料。单就材料而言，其实际工程应用潜力受到了自身固有特性的限制。一些独特结构的设计能够进一步实现优异的吸波性能，尤其是有效吸收频宽(EAB)，进而更好地满足实际工程应用的需求。

Designing Symmetric Gradient Honeycomb Structures with Carbon-Coated Iron-Based Composites for High-Efficiency Microwave Absorption

Yu Zhang, Shu-Hao Yang, Yue Xin, Bo Cai, Peng-Fei Hu, Hai-Yang Dai, Chen-Ming Liang, Yun-Tong Meng, Ji-Hao Su, Xiao-Juan Zhang*, Min Lu*, Guang-Sheng Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 234

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01435-z

本文亮点

1. 通过调控油浴条件，可控合成了不同长径比的MIL-88C(Fe)作为前驱体，然后进行一步热解，得到碳包覆铁基复合材料。

2. MIL-88C(Fe)热解衍生物在低填充量下，实现了优异的微波吸收性能。RLₘᵢₙ为-67.4 dB(2.13 mm)，EAB为5.52 GHz(1.90 mm)。

3. 利用高频结构模拟器(HFSS)构建了一种对称梯度蜂窝结构(SGHS)，其EAB可达14.6 GHz，RLₘᵢₙ为-59.0 dB。

内容简介

吸波材料的阻抗匹配是影响其微波吸收(MA)特性的一个重要因素。在这项研究中，东北电力大学鲁敏、北京工商大学章晓娟、北京航空航天大学王广胜等人通过调控油浴条件，可控合成了具有不同长径比的MIL-88C(Fe)作为前驱体，然后通过一步热解得到碳包覆铁基复合材料。改变前驱体MIL-88C(Fe)的制备条件，如金属离子与有机配体的摩尔比(M/O)、油浴温度和油浴时间，会影响相应衍生物的物相、石墨化程度和长径比，从而实现低填充，良好的阻抗匹配特性，并确保优异的MA性能。MOF衍生物2(MD₂)/聚偏二氟乙烯(PVDF)、MD₃/PVDF和MD₄/PVDF均表现出优异的MA性能，最佳填充量低于20 wt%，最低为5 wt%。MD₂/PVDF(5 wt%)实现了5.52 GHz(1.90 mm)的EAB。MD₃/PVDF(10 wt%)表现出最佳RLₘᵢₙ=-67.4 dB(2.13 mm)。接着设计并利用HFSS构建了SGHS，进一步将EAB拓宽至14.6 GHz，最佳反射损耗为-59.0 dB。这项研究为设计具有高效MA特性的材料和结构提供了思路。

图文导读

I MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料以及同轴圆环的制备流程

首先在不同条件下通过油浴合成MIL-88C(Fe)。接着在相同热解条件下(800 ℃保温2h，升温速率5 ℃/min)得到相应的碳包覆铁基复合材料热解衍生物。以88C-1、88C-2、88C-3和88C-4作为前驱体得到的热解衍生物分别被命名为MD₁、MD₂、MD₃和MD₄。最后将碳包覆铁基复合材料按不同质量比与PVDF基底混合溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中超声分散均匀，烘干成柔性薄膜，热压制得待测试同轴圆环(图1)。

图1. MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料以及同轴圆环的制备流程示意图。

II MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料的表征

MIL-88C(Fe)具有三维六边形结构(图2a)。M/O、油浴温度和油浴时间都能改变其长径比。结果表明，增加M/O、降低油浴温度或延长油浴时间可以增加MIL-88C(Fe)的长径比。热解过程包括两个阶段：碳化和石墨化。MIL-88C(Fe)热解过程中产生的单质铁和含铁的金属化合物在石墨化过程中充当了催化剂的作用，促进石墨碳的形成。热解后，由于有机配体的分解，衍生物的尺寸缩小了。它们的表面变得粗糙，其上均匀分布着大量大小不一的纳米颗粒，但仍然保留了前驱体的基本形状。

图2. 前驱体的SEM图像和AR正态分布：a₁ 88C-1、a₂ 88C-2、a₃ 88C-3和a₄ 88C-4；相应的衍生物及其局部放大的SEM图像：b₁、c₁ MD₁、b₂、c₂ MD₂、b₃、c₃ MD₃和b₄、c₄ MD₄。

对于MD₁、MD₂、MD₃和MD₄，TEM结果均显示出铁基组分被包裹在碳中。MD₁和MD₂的铁基相呈现出小而致密的结构特点(图3a₁/b₁)，而MD₃和MD₄则表现出体积大且稀疏的特点(图3c₁/d₁)。HRTEM结果清楚地显示了代表不同物相或某一特定物相不同晶面的晶格条纹(图2a₂~d₂/a₃~d₃)。其中图3a₂/b₂中的石墨碳(GC)条纹具有更加连续和多层的特点。在选区电子衍射(SAED)图中观察到的衍射圆环和斑点进一步证明了相应物相的存在(图3a₄~d₄)，属于多晶结构。Mapping结果表明了Fe、C和O元素的存在且均匀分布(图3a₅~d₅)。

图3. a MD₁、b MD₂、c MD₃和d MD₄ 的1 TEM图像、2~3 HRTEM图像、4 SAED图样和 5 Fe、O和C元素分布图谱。

XRD结果表明热解衍生物中的含铁相包括Fe、Fe₃O₄或Fe₃C。就碳组分而言，MD₁和MD₂以GC为主(图4a₁)。MD₃和MD₄在20~30°左右的宽峰代表了无定形碳(AC)的(002)晶面(图4a₂)。衍生物的具体物相如下：MD₁和MD₄(Fe/Fe₃O₄/Fe₃C@C)、MD₂(Fe/Fe₃O₄@C)和MD₃(Fe₃O₄@C)，与HRTEM和SAED的结果相吻合。根据Raman测试结果拟合计算得出MD₁、MD₂、MD₃和MD₄的ID/IG值分别为0.81，0.88，1.03和2.82(图4b)。这表明四种衍生物石墨化程度依次降低，这一结果也与XRD碳衍射峰以及HRTEM碳晶格条纹的情况相一致。上述结果表明不同的前驱体制备条件会影响相应衍生物的物相和石墨化程度。XPS C精细谱结果表明材料中有石墨化sp2-C存在。根据Fe精细谱结果得出Fe的价态为“+2/+3”，这表明材料表面含铁物相主要是Fe₃O₄，Fe和Fe₃C存在于材料体相中(图4c)。图4d磁滞回线结果表明四种衍生物磁性有所差异，这与其含铁物相种类，石墨化程度和C含量有关。

图4. MD₁、MD₂、MD₃和MD₄ 的a₁ XRD图谱，a₂ XRD局部放大图，b Raman光谱，c XPS谱图和d 磁滞回线。

III MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料的吸波性能

MD₁、MD₂、MD₃和MD₄四种衍生物均表现出优异的吸波性能，但最佳填充量有所不同。石墨化程度和长径比会影响吸波材料的最佳填充量，其中石墨化程度是主要因素。石墨化程度越高，长径比越大，最佳填充量越低。同时，在相同填充量下，改变前驱体制备条件可以改善材料的吸波性能。

图5. MD₁/PVDF在a₁ 5 wt%，a₂ 10 wt%和a₃ 20 wt%不同填充量下的3D RL曲线；b₁ MD₂/PVDF(5 wt%)，b₂ MD₃/PVDF(10 wt%)和b₃ MD₄/PVDF(20 wt%)的3D RL曲线。

一般来说，有两个基本要素决定着吸波性能的好坏，即阻抗匹配和衰减常数。良好的阻抗匹配结合适当的衰减能力，便可实现优异吸波性能。图6中MD₂/PVDF(5 wt%)，MD₃/PVDF(10 wt%)和MD₄/PVDF(20 wt%)的有效阻抗匹配面积均大于相同填充量下的MD₁。且上述三种衍生物均具有合适的衰减常数，因此均表现出优异的吸波性能。

图6. a₁ 5 wt%、a₂ 10 wt%和a₃ 20 wt%填充量下MD₁/PVDF的Mz二维等高线图；b₁ MD₂/PVDF(5 wt%)，b₂ MD₃/PVDF(10 wt%)和b₃ MD₄/PVDF(20 wt%)的Mz二维等高线图；c₁~c₃ 衰减常数α对比。

IV MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料的吸波机理

结合电磁参数进一步分析来探究材料的吸波机理，可从材料组分和微观/宏观几何结构两个角度进行分析(图7)。材料组分：1.具有一定石墨化程度的衍生物的随机分布构成了三维导电网络，促进了电子跃迁，从而表现出电导损耗特性。2.衍生物中的碳缺陷、空位和晶界等缺陷会诱导捕获电子，从而产生由缺陷诱导的极化。3.PVDF中固有的偶极子和Fe₃O₄表面的dangling键产生了偶极极化。4.多种物相之间还存在着界面极化作用。5.磁性组分Fe、Fe₃O₄和Fe₃C通过磁共振和涡流损耗将电磁能转化为热能；微观/宏观几何结构：1.电磁波在随机分布的衍生物之间发生多重反射散射。2.依据1/4波长理论，在特定厚度和频率会实现最优电磁波吸收。

图7. MIL-88C(Fe)衍生碳包覆铁基复合材料的吸波机理示意图。

V 对称梯度蜂窝结构(SGHS)的设计

该结构的设计思路是将影响MA性能的两个重要因素阻抗匹配和衰减能力分开设计优化。上半部分的梯度结构有助于优化阻抗匹配，从而允许更多电磁波进入。下半部的对称梯度结构能更好地封闭住电磁波，促使电磁波在其中发生多重反射和散射，延长传输路径，消耗电磁能量。坡印廷矢量是电磁场中的能量密度矢量。图8i结果可视化了电磁能量在SGHS中的分布，有力地证实了该结构的设计思路。通过优化模型参数，SGHS的EAB可达14.6 GHz，RLₘᵢₙ可达-59.0 dB。

图8. a SGHS模型；b，c 两套主从边界；d SGHS模型的激发源；e SGHS模型参数；模拟10 GHz下SGHS的f₁ 电场和f₂ 电场矢量分布；SGHS的g₁ 磁场和g₂ 磁场矢量分布；h SGHS的体积损耗密度分布；i SGHS的坡印廷矢量分布。

VI 总结

这项研究通过调控制备条件下系统地合成了一系列具有不同长径比的MIL-88C(Fe)前驱体，随后在相同的热解条件下获得了相应的碳包覆铁基复合材料。表征结果表明，MIL-88C(Fe)前驱体制备条件的改变会影响衍生物的物相、石墨化程度和长径比，从而影响最佳填充量、阻抗匹配和MA性能。MD₂/PVDF、MD₃/PVDF和MD₄/PVDF均具有出色的MA性能。通过HFSS电磁仿真，将MIL-88C(Fe)热解衍生物的材料优势与SGHS结构优势相结合，实现了EAB为14.6 GHz，RLₘᵢₙ为-59.0 dB的优异MA性能。上述性能可以很好地满足实际工程应用的需求，该材料和结构有作为MA领域理想候选者的潜力。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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