忠南国立大学Jaebeom Lee等综述：全固态锂硫电池商业化研究进展

研究背景

锂离子电池(LIBs)具有高的能量密度和长的循环寿命，使其成为便携式设备和电动汽车中储能的首选。然而，LIBs面临着能量储存能力低、低温性能差以及电极的高活性和有机电解质的易燃性导致的安全风险等挑战，无法满足不断增长的需求。设计具有高离子导电性和在常温下具有良好可成型性的固态电解质(SSEs)可能是解决LIBs安全问题和提高能量密度的可行解决方案。全固态锂硫电池(ASSLSBs)具有出色的热稳定性，且硫化物基固态电解质具有较高的离子导电性能，并能在循环过程中保持低的界面电阻。此外，硫化物材料还具有良好的机械性能和降低的成本。然而，在基础科学研究和现实世界实施之间存在显著差距，这是阻碍ASSLSBs在商业领域广泛应用的重要障碍。

Advances in All‑Solid‑State Lithium–Sulfur Batteries for Commercialization

Birhanu Bayissa Gicha, Lemma Teshome Tufa, Njemuwa Nwaji, Xiaojun Hu & Jaebeom Lee*

Nano-Micro Letters (2024)16: 172

https://doi.org/10.1007/S40820-024-01385-6

本文亮点

1. 讨论了开发实用性全固态锂硫电池(ASSLSBs)的挑战以及提出的解决这些关键挑战的概念。

2. 讨论了固态电解质、正极和高性能负极的最新进展，包括与离子传输、电化学性能和加工方法相关的关键挑战。

3. 提出了ASSLSBs商业化应用以及该领域未来研究和开发工作的前景。

内容简介

基于锂-硫的可逆氧化还原过程的全固态锂硫电池(ASSLSB)作为储能系统展现出巨大的潜力，超越了传统的锂离子电池。这主要归因于其卓越的能量密度、更长的使用寿命和更高的安全性能。虽然有这些优势，但ASSLSB的商业化应用却进展缓慢。为了加快这一领域的研究和开发，忠南国立大学Jaebeom Lee等对ASSLSB的现状进行了全面回顾。深入分析了转向ASSLSB的基本原理，探讨了所涉及的基本科学问题，并对ASSLSB面临的主要挑战进行了全面评估。并且建议该领域的未来研究应优先考虑大幅减少非活性物质的使用，采用性能最佳的电极，最大限度地减少界面电阻，并设计一种可扩展的制造方法以促进ASSLSB的商业化。

图文导读

I 对全固态锂硫电池的需求

1.1 安全问题

电池的安全性在很大程度上受其化学组成、工作环境和承受滥用能力的影响。在这些因素中，热失控是电池安全研究的焦点，因为可能导致锂离子电池系统的灾难性故障。如图1a所示，电解质和活性材料之间的分解过程导致的放热反应通常被认为是热失控期间释放能量的来源。不需要有机液态电解质的全固态锂硫电池(ASSLSB)避免了与热稳定性差的聚合物隔膜和有毒易燃的有机液态电解质相关的潜在危险。在ASSLSBs中固体电解质具有出色的热稳定性，即使在超过200°C的环境中也能表现出色。并且ASSLSB还可以阻止锂金属枝晶生长，这是困扰锂离子电池的一个问题。

1.2 对高能量密度电池的需求不断增长

硫具有远远大于1672 mAh g⁻1的比容量，可以显著提高ASSLSBs的能量密度，从而在与锂金属阳极结合时提高整体能量密度。图1b所示通过将纳米非晶硫沉积在还原氧化石墨烯(rGO)上以提高的导电性。rGO@S纳米复合材料在乙炔黑和导电性Li₁₀GeP₂S₁₂复合材料中均匀分布，使电池在1.0 C下稳定循环750次并保持了830 mAh g⁻1的容量。图1c所示，银柱石玻璃陶瓷SSEs用来制备高性能硫正极，当与薄的Li结合时，可以得到能量密度超过300 Wh kg⁻1的硫基ASSLIBs(图1d)。图1e所示，使用PEO/LLZO复合聚合物电解质和硫正极组成的S@LLZO@C显示出有望达到900 mAh g⁻1的容量。

1.3 原材料供应和可持续性挑战

近年来LIBs的成本大幅下降，但由于阴极中除锂外还需要昂贵的过渡金属，包括钴、镍和锰，制造成本仍然受到限制。全固态锂硫电池(ASSLSBs)用易获得的物质(如硫)替代稀缺和昂贵金属是一种理想的选择。与目前在LIBs中使用的基于重金属的钴、锰化合物和磷酸盐相比，硫更具经济性(当前硫的成本为0.1美元/千克，而LiCoO₂当前的成本为30美元/千克)。

图1. (a)LIBs热失控的三个阶段；(b)ASSLSB的原理图；(c)SEM图像；(d)Swagelok电池示意图和Li-S ASSBs的结构；(e)50 ℃时，S@LLZO@C和S@C正极在0.1 mA cm⁻2下的充放电曲线。

II 全固态锂硫电池的基本原理

如图2a所示，ASSLSB的工作原理与传统LIBs相似，在放电过程中，正极发生还原，而负极发生氧化，Li离子通过SSEs从负极迁移到正极。在SSEs中存在三种主要的离子迁移途径：(1)空位扩散，其中离子移动到附近的空位；(2)直接间隙传输，发生在未完全填充的位点之间；(3)配位或相关的间隙，其中间隙离子转移并迫使附近的晶格离子间交换位置。

2.1 硫化物基固态电解质

20世纪60年代，当β-氧化铝首次应用于能够承受高温的Na-S电池之后，固态电解质开始被研究。最初开发的氧化物SSEs的离子导电性较低，限制了其在ASSLSBs中的应用。与氧化物基电解质相比，硫化物基电解质与Li离子形成的键弱，这归因于硫的电负性较低和离子半径比氧大，使得硫化物电解质具有更高的离子导电性。

如图2b所示，由于其颗粒之间的间距更大，无机玻璃通常被认为比晶体形式的同类材料具有优越的离子导电性。高温下在玻璃组分内形成的超离子亚稳态晶相，将导致离子导电性高于初始玻璃混合物。玻璃晶化是产生超离子亚稳态相的可行的选择。Li₃PS₄表现出三种不同的结构：低温时的γ相，中温时的β相和高温时的α相。图2c所示，γ相中的PS₄3⁻四面体以特定方式取向，Li原子可以在两个位置检测到。PS₄3⁻四面体以锯齿方向排列，其顶点在相反方向交替，而β相表现出结构上更大的混乱。图2d也证实当Li₂S含量达到80Li₂S·20P₂S₅时，会形成thio-LISICON II相，该相将离子导电性增强至常温下的1.3×10⁻3 S cm⁻1，并具有单斜结构。

Ag₈GeS₆具有立方菱形结构，每个晶胞含有136个四面体位置。其中一些位置被Ag⁺和Ge⁴⁺离子占据，导致阳离子的极其无序的排列。图2e利用Li⁺离子替代Ag⁺离子，并将卤素原子互换，提高了其离子电导率。图2f所示的Thio-LISICON(硫化物超离子导体)结构中，硫原子形成密集排列的六角形图案，重金属阳离子占据四面体位置，Li原子在八面体位置表现出无序。

图2. (a)全固态电池的结构示意图；(b)Li₁₀GeP₂S₁₂的晶体结构；(c)Li₆PS₅X (X = Cl, Br, I)的晶胞结构，PS₄3⁻在八面体位置；(d)473 K下Ag₈GeSe₆的立方晶体结构；(e)xLi₂S(100−x)P₂S₅ (x = 70和80 mol%)玻璃和微晶玻璃的室温电导率(σ25)和活化能(Ea)与热处理温度的关系；(f)面共享的S₃I₂双四面体。

2.2 硫化物基正极材料

由于成本效益和1675 mAh g⁻1的高理论比容量，元素S成为ASSLSBs中极具潜力的活性组分。此外，S和硫化物固体电解质之间的化学兼容性对ASSLSBs(图3a)是有利的。图3b为将rGO@S复合材料并入LGPS中导致电子和离子导电性增强，同时减少了阴极的应力和应变以及Li离子的扩散距离。这一发现表明，涂有硫的rGO复合材料可以应用于ASSLSBs中，以提高电池性能。

金属硫化物相较于硫单质具有更高的电导率和离子的扩散速率。然而，由于金属硫化物的分子量，其能量密度低于硫单质。因此，科学家们探索将金属硫化物与元素S结合来平衡能量密度和电化学性能。图3c所示为将硫和VS2结合制造高性能的ASSLSBs，在活性材料载量为1.7 mg cm⁻2时展现出1444 mAh g⁻1的可逆容量。图3d比较了固态和液体电池中SnS材料的电化学性能，SnS基固态电池第一个循环的容量衰减为8.2%，而液体电池的不可逆容量损失为44.6%。

有机硫化合物中的S原子与有机框架共价结合，确保了S的均匀分布，防止了聚集，从而增加了可利用量。图3e中，首次将PTTCA用做ASSLSBs正极，当PTTCA与碳纳米管和硫化物电解质结合时，电池显示出410 mAh g⁻1的可逆容量。

作为S完全放电的产物，Li₂S用作正极材料时，其体积变化得到有效的抑制。但由于低电导率和大的激活能垒，Li₂S无法用于ASSLSBs。图3f为一种混合传导Li₂S纳米复合材料，包括均匀分散在碳基底中的纳米Li₂S和Li₆PS₅Cl，表现出优异的电化学性能。图3g为使用Li金属与CS2反应时原位制备Li₂S@C纳米复合材料，在0.2 mA cm⁻2下表现出1186 mAh g⁻1的容量，并在1.75 mg cm⁻2的载量下在700个循环后保持了的93%容量保持率。

图3. (a)在S₈和Li₆PS₅Cl (LPSCl)的SSE之间加入无机锂离子导电物质(3Li⁺-PS₄+n3⁻ (n≥0))以增强S₈的离子接触；(b)非晶rGO@S-40复合材料在硅基底上的原子力显微镜(AFM)图像；(c)充放电曲线；(d)基于SnS纳米晶体的全固态电池设计示意图；(e)使用LPS电解质和聚三硫氰尿酸PTTCA正极的ASSLSB原理图；(f)Li₂S−Li₆PS₅Cl−C纳米复合材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像；(g)不同Li₂S载量的充放电曲线。

2.3 全固态锂硫电池负极材料

锂金属由于其低密度(0.59 g cm⁻3)、最负的电位(-3.04 V vs. SHE)和极高的理论比容量(3860 mAh g⁻1)，被认为是锂电池中最理想的负极材料。但其高的反应性限制了在ASSLSBs中的适用性。Li金属与P-S和M-S键之间的相互作用会导致极化和界面阻抗急剧上升。此外，Li可以在电极表面的任意位置沉积，并且Li负极存在大的体积变化。由于Li的局部沉积，会形成突起，导致“尖端效应”发生。

在循环过程中，经常观察到Li基合金可以充当保护层，增强界面粘附并促进均匀的Li沉积和脱层。尽管这些材料具有可观的比容量，但将Li基合金用作ASSLSB负极材料仍存在一些科学和实际挑战。硅是另一种广泛认可的负极材料，其具有4200 mAh g⁻1的高比容量，使其成为ASSLSBs的潜在选择。

III 重新定义全固态锂硫电池的挑战

3.1 界面稳定性

SSEs和电极之间的界面阻抗会降低在体相中的导电性。与使用液态电解质时的固态-液态界面接触不同，ASSLSBs中的电化学反应发生在固态-固态电解质与电极之间的界面上(图4a)。界面问题可能源自Li金属负极与SSEs之间的直接相互作用，由于Li金属具有非常高的还原性，导致与电解质之间发生必然的副反应。另外，图4b所示在电池运行过程中，硫化物衍生的SSEs面临大量的界面障碍。硫化物基正极在每一次充电中暴露于高电位时，化学互扩散和界面分解同时发生，在界面处产生绝缘副产物，这是增加界面阻抗的主要原因。

3.2 锂枝晶

图4c所示，Li枝晶的生长和刺穿SSEs是ASSLSBs商业化面临的问题。锂枝晶仍然可能渗透到电解质中，导致SSEs中部分短路。在ASSLSBs中Li枝晶的生长可以归因于多种因素。首先，SSEs与Li金属负极之间的界面缺陷可能导致孔隙的形成，促进枝晶生长。其次，由于制造技术导致的SSEs低压实密度也可能导致孔隙形成并促进枝晶生长。第三，SSEs晶体和晶体界面之间的电导率差异可能导致在晶界位置处枝晶的优先沉积和溶解。最后，复合电解质中的可塑相(通常由聚合物组成)相比于机械强度较高的无机SSEs更有利于枝晶的蔓延。

3.3 体积膨胀和电化学不稳定性

活性材料在充放电时会发生体积的膨胀和收缩导致裂痕的产生，使电池难以实现长期循环。涉及转化化学的电极材料，如硫(S)，通常会有很大的体积膨胀。当硫锂化为Li₂S时，与纯硫相比显示出约80%的体积变化。然而，刚性的固态电解质(SSEs)很难容纳硫的体积变化，导致复合正极内的应力积累，长期循环将导致机械断裂，包括裂纹的形成。图4d所示，为了解决这个问题，通常施加大的外部压力，以增强各种组件之间的物理界面接触。然而，由于体积波动引起的应力仍然存在，限制了在低外部压力下的大规模实际应用。

3.4 工艺挑战

加工技术的进步对于ASSLSBs至关重要，许多特定于ASSLSBs的挑战阻碍了它们的广泛应用(图4e)。首先，当暴露在潮湿环境中时，硫化物是不稳定的，需要惰性加工环境以及对工业规模生产的额外成本。其次，硫化物SSEs的合成程序通常涉及小规模高能球磨，这在转向较大规模时会对产能和可加工性造成限制。最后，SSEs的机械性能欠佳，具有低断裂韧性的特征，因此在制备薄膜状SSE时存在挑战。

3.5 监管审批和标准化

目前，没有具体的标准或法规来管理ASSLSBs的生产和利用。它们受到适用于所有电池的横向安全和性能标准的约束。主要的差异出现在SSEs的利用方面，与液体或凝胶电解质相比，引入了安全和性能细微差别，当前的法规未能充分解决这些问题。这种可变性是由于独立制造商开发独特流程，导致在质量、性能和成本上出现分歧。标准化协议的缺乏已经阻碍了ASSLSBs的大规模生产和广泛采用。

图4.(a)双极堆叠固态电池电芯示意图；(b)采用SSEs作为电解液的ASSLSBs存在的主要限制原理图；(c)多晶LLZO中锂枝晶生长形态；(d)在固定PEO (n = 795)和盐的比例(r = 13)下改变PC体积分数(fPC)；(e)硫沉积和由此产生的阻塞是导致高载量硫正极失效的原因。

IV 加速全固态锂硫电池商业化的战略

4.1 增强性能

为了精确评估实际能量密度，需要对所有组分进行彻底检查，并且充分考虑活性材料的容量限制。这项工作的中心目标之一涉及将SSEs降至微米尺度，以减少非活性物质的存在(图5a)。SSEs需要维持其机械完整性的同时减小厚度。将无机添加剂纳入聚合物基体中合成碳基SSEs，这种SSEs与电极的接触增强，展示了优越的机械性能，并促进了更高的离子导电性。将高电压正极与锂金属负极搭配可能是增加ASSLSBs能量密度的有效策略。

4.2 改进电池设计以提高效率

电池工程包括界面工程和整个电池运行条件的优化(图5b)。目前最重要的是在正极和负极之间建立稳固的电解质界面。为了实现高能量密度，ASSLSBs需要由Li金属组成的负极。当具有强还原性的Li金属与SSEs接触时，会产生不稳定的界面。通过在Li金属阳极和电解质之间建立保护层，阻止不良化学反应并提高稳定性。理想的SEI具有电绝缘、与Li金属负极兼容以及高Li离子导电性等特征。为了开发稳固的SEI，已经探索了各种方法，包括复合固态电解质(CSE)构建，原子层沉积(ALD)以及磁控溅射。图5c为利用原位反应制备了具有低电子导电性的稳定SEI。

热力学稳定性的阴极-固体电解质界面对电池的稳定性也至关重要。图5d将La₂Zr₂O₇纳米纤维(LZONs)和聚乙烯氧化物(PEO)与活性材料相结合，生成了一种复合阴极。氧空位丰富的LZONs不仅通过高效通道促进Li离子的传输，还作为阴离子锚点，加快Li化合物的解离，并在PEO粘合剂内产生足够数量的自由Li离子，显著提高了Li离子传输效率。此外，先进的表征方法，如冷冻电子显微镜，可以帮助理解Li枝晶的生长，从而促进ASSLSBs的发展。

4.3 大规模制造的策略

为成功将ASSLSBs整合到市场中，必须从实验室规模的制造转变为大的工业生产流程。对于扩展ASSLSBs的可行的策略将涉及创建类似于传统LIB中使用的叠片电极。为了实现这一目标，必须推进SSEs薄膜和电极的高通量制造工艺的发展。在ASSLSBs中制造电极有许多技术，浆料涂覆技术不同于成熟的LIB制造方案。将SSEs引入电极中显著改变了基于溶液的制造过程。气溶胶沉积技术(ADM)和脉冲激光沉积(PLD)主要用于沉积窄SSEs层。

图5.(a)在电池开发过程中要考虑的技术水平，以及各自的活性与非活性材料比的定性说明；(b)理想的高能量固态电池组示意图；(c)Li/ZnO@LATP@ZnO/Li对称电池在不同电流密度下的长循环性能；(d)IS-CDL的制作过程示意图；(e)制造固态电池的不同湿涂层技术示意图；(f)DF制造示意图；LPSCl浸润LCO电极的(g)FESEM横截面图像和(h)横截面HRTEM图像。

V 总结和展望

本文全面回顾了ASSLSBs的现状，深入分析了其转型背后的基本问题，深入研究了基本的科学原理，并对阻碍其商业化的主要挑战进行了全面的评估，并建议把重点放在以下几个主要方面，以加快ASSLSBs的商业化:

ASSLSBs的大规模生产面临着一系列复杂的挑战，需要创新的策略才能解决。减轻硫电极的内在不稳定性，并制定有效的封装方法以对抗多硫化物穿梭是关键。此外，优化制造过程以提高能量密度、循环寿命和整体电池性能要求采用全面方法，结合成本效益、环境影响和安全性。

为增强ASSLSBs的实际能量密度，一个关键因素在于减少非活性物质的比例。将SSEs的厚度减少到微米级别将有助于降低非活性材料的比例，但也要注意在减小厚度和维持SSEs的机械完整性之间找到平衡。

ASSLSBs的商业化面临着电极性能低和界面电阻高的挑战。应该将广泛的研究和开发工作集中改进电极材料的设计和制造上。此外，调整电极-电解质界面至关重要。表面修改、界面工程和建立保护性涂层都可以帮助减少界面电阻，提高整体电池效率。

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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